亲核加成反应【可修改】.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3：与苯甲酸酯缩合——?位引入：苯甲酰基 苯甲酰基 精选 ④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 制备5员环和6员环状β酮酸酯 精选 CH2CH2C-OC2H5 CH2CH2C-OC2H5 O = O = C2H5ONa 己二酸二乙酯 -C2H5OH CH2CH2C-OC2H5 CH2CH2C-OC2H5 O = O = CH2 C2H5ONa -C2H5OH 庚二酸二乙酯 CH2 O = ② H+ ① OH - CH2 — C CH2—CH2 CH2 O = CH2 — C CH2—CH2 CH2 ② H+ ① OH - CH-COOC2H5 O = CH2 — C CH2—CH2 ? ? CH-COOC2H5 O = CH2 — C CH2—CH2 CH2 ? ? 精选 反应受热力学控制, 主要形成较稳定的烯醇盐。 酸性：?- H ?’- H 空阻： ?- H ?’- H ? ?’ 反应特征 反应物：具有?H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯。 催化剂：C2H5ONa 产 物：环状?-酮酸酯 过 程：-C2H5OH 不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的?-H被去掉。 精选 COOC2H5 CH2-COOC2H5 C2H5ONa ？ —COOC2H5 O = 酸性：?- H ?’- H ?’’- H 精选 酸性：?- H ?’- H ?’’- H 精选 如果酯羰基活性过低，酮则主要发生羟醛缩合，反之若酯的?-H活性大于酮（如丙二酸酯）则发生酯自身缩合或Knovenagel反应。 酯-酮缩合 酮的?-H酸性大于酯的?-H，酮形成?-C负离子 精选 酸性较强，空阻较小，活性较强 精选 精选 12.5 金属氢化物与羰基的加成反应 络合金属氢化物： 负氢的给予体 LiAlH4 不 还 原 NaBH4 还原 不 还 原 NaBH4 的选择 性强 还原 LiAlH4的 还原反应 通常在醚 中进行 精选 选择性还原： 立体化学 遵循Cram规则 75% 92% 当3，5位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇： 精选 当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇： 83％ 六. α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 1,4－加成 精选 12.6 α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1,4－加成 1,2－加成 α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。 精选 重 排 1,2-加成还是1,4-加成占优势与作用物的结构、试剂的结构、反应条件都有关。 δ + - δ C = C C = O + N u - C = C C = C C C = C O N u - C C C C C C = C N u O - - δ δ + 1, 2-加成 1, 4-加成 4 3 2 1 4 3 2 1 C H 3 C H = C H C H O H C N 4 3 2 1 N C C H 3 C H C H C H O H = 1, 4-加成 4 3 2 1 C H 3 C H = C H C H O + H C N 1, 2-加成 4 3 2 1 精选 12.6.2. 影响加成方式的因素 羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻 都小时，一般按1，2－加成；反之按1，4－加成： α、β-不饱和醛——1,2—加成为主 α、β-不饱和酮——1,4—加成为主 反应物体积： 精选 亲核试剂 立体位阻大，主要1,4-加成为主 试剂体积： 如果用格氏试剂——1,4-加成为主 如果用有机锂——1,2-加成为主 1, 2-加成 1, 4-加成 C6H5Li C6H5MgBr 88% 4 3 2 1 4 3 2 1 精选 5.5 Michael加成 碳负离子对?,β-不饱和羰基化合物的加成叫Michael加成。 ?,β-不饱和羰基化合物叫Michael受体，活泼亚甲基化合物的碳负离子叫Michael供体。 Michael受体 Michael供体 精选 常用催化剂：醇钠， 副