《仪器分析》第十章 伏安和极谱法.PPT

10.2.1 极谱法的基本装置和电路 E外=φa－φc+iR E外=－φc(SCE) 2.2 极谱波的形成 1.残余电流 (a-b) a—b段为残余电流 区. i残=ic+iF 2.电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的析出电位,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg+2Cl- Hg2Cl2+2e 3.电流急剧上升阶段 (c点前后到d） 即在半波电位前后的区域。 4.极限扩散区（d-e段） 此时达到极限,电流称为极限电流。 极限扩散区时： δ→常数, id= kC00 id 称为极限扩散电流. δ δ δ δ a-b 析出电位后 半波电位时 Cos =CRs, 即id1/2时 d点附近 d点之后， id与浓度什么关系呢？ 1 2 3 4 5 不同时刻，反应粒子在电极附近的浓度变化情况图 单滴汞上的电流和铅极谱图 3.扩散电流方程 扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知 A为电极面积。 m-汞的流速，ρ为汞的密度。 从 Ilkovi? 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)??溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5oC。 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？ 4.影响扩散电流的因素 1).毛细管特性 为毛细管常数 m ∝h，而 t∝1/h。 = （1 （1 2).毛细管常数与外加电压的关系 m2/3t1/6 E 0 -0.56 -1.2 5.干扰电流及消除办法 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 1.残余电流 (Residual current)： ir= if+ ic if 相当杂质的电极反应.ic为充电电流. 滴汞电极的充电电量为: q=CiA(E2-E1) 一般情况, Ci为常数: t=3～5s ic≈0.1μA. 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 2. 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 3. 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力 —搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。 * 第十章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography 电极 1.离子在电极上的动态反应 10.1 界面双电层及充电电流 IHP OHP 扩散层（δ）