《仪器分析》单 扫 描 极 谱 法.PPT

10-8 脉冲极谱法 （Pulse Polarography） 1.常规脉冲极谱法 （Normal Pulse Polarography） (1)常规脉冲极谱的原理 if∝t-1/2 iC∝e-t (2).电流和电位方程 设电极反应为 Ox +ne == Red 则电流方程为 2.微分脉冲极谱 (Differtail Pulse Polarography) (1).微分脉冲极谱的原理 巧妙地克服了充电电流 和背景电流！ (2). 电流和峰电位方程 W1/2峰的半宽度，ΔE为脉冲幅度。 10.9 溶出伏安法 Stripping Voltammetry 1.溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 2.溶出伏安法的工作电极 ?? 1. 悬汞电极 ?? 2. 静汞电极 3.其它电极 3.峰电流和峰电位 17－9极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程． 一. 氧化还原反应型催化波 （平行催化波） 二．催化氢波 （一）铂族元素的催化氢波 （二）有机酸碱物质的催化氢波 三.络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质．应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定.如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。 10.6 单 扫 描 极 谱 法 （single sweep polarography） 我国成都仪器厂生产的JP303－极谱仪 1.测量原理 2.三电极的作用 3.单扫描极谱图 4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。 5.单扫描极谱法的特点 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。 2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典