简明物理有机化学教程(2)ppt课件[文字可编辑].ppt

由反应前后的能量变化可以看到，氯原子的夺氢反应为放热 反应，而溴原子的夺氢反应是吸热反应。 由 Hammond 假设和反应活性选择性原理可以很容易地理解， 虽 然 在 两 种 情 况 下 夺 取 二 级 氢 比 夺 取 一 级 氢 要 有 利 3.0 kcal/mol ，但是溴原子的夺氢反应具有更高的选择性。 31 3) Curtin-Hammett 原理 有机分子一般具有各种不同的构象，这些构象异构体在室温下 可以非常快速地相互转化。 P A A B P B k a k b Kc Kc: conformational equilibrium constant 由于大多数情况下构象之间的转换非常迅速，因此可以假设起 始物的不同构象异构体之间始终处于平衡的状态。 A B ? Gc =G A – G B ( 正向反应设为 B → A) 则有： G b ≠ - G a ≠ = (DG b ≠ +G B )- (G a ≠ +G A ) 问题：如果从两个不同的构象异构体出发可以生成不同的产物， 那么生成物的比例是否取决于这两个构象异构体的相对浓度 ? 32 33 应用平衡假设 , 有： [B] [A] Kc ? b a B A B A b B B a a A A Kc /dt dP /dt dP r r [B]; dt dP P ; Kc[B] [A] dt dP P k k k k k ? ? ? ? ? ? ? 根据过渡态理论： RT G B - e T ? ? ? h k k 而平衡常数和 ? G c 之间的关系有： RT Gc - e Kc ? ? RT Ga Gb e RT Gb Gc Ga e - e T - e - e T Kc /dt dP /dt dP r r RT Gb B RT Gc RT Ga B b a B A B A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? h k h k k k 由此可见，产物的比例并不取决于 ? G c ，而取决于两个过渡 态的相对能量。 34 结论： 由不同构象异构生成的产物的比例 , 并不取决于构 象异构体浓度的比例 , 浓度小的构象也可能成为主要产物， 这就是 Curtin-Hammett 原理。 Curtin-Hammett 原理的适用 条件是构象间的转化速率要远远快于反应的速率，即平衡 假设必须能够成立。 35 4) 动力学控制和热力学控制 (kinetic control versus thermodynamic control) 第一种情况，由 A 或 B 生成 R 的活化能很大，故一旦生成 A 或 B 以后将不会再回到 R ， A 和 B 的比例由反应的生成速度所控制， 即取决于 ? G a ≠ 和 ? G b ≠ 的相对大小。这种情况为动力学控制。 36 第二种情况， k A k B ，但相差不大。如果很仔细地调节反 应条件，则反应有可能仅停留在 A ，即为动力学控制。 相反，如果在较剧烈的条件下，比如高温，则 A 将会转化 为 B ，那么 A ， B 之间将会发生平衡反应。 A ， B 的比例取决 于平衡常数，此时反应为热力学控制。 37 第三种情况， k AB 远大于 k A ，这种情况将是完全的热力学 控制， A ， B 将会很容易达到平衡，改变反应条件将不会在很 大程度上改变最终 A ， B 的比例。 38 实例：非对称酮的去质子化 如果 B 很强，同时具有空间障碍，且溶剂是非质子性的， 则将主要生成 Y ，这时反应为动力学控制。 如果 B 较弱 ( 和生成的负离子的碱性相当 ) ，且使用质子性 溶剂，这时质子的转移将是可逆的，反应为热力学控制。 39 5) 最小移动原理（ least motion principle ） 具有最小的原子和电子构型变化的基元反应是有利的 。最小 移动原理通常被其他更为有力的效应所掩盖，特别是产物的 稳定性以及分子轨道上的要求。 40 2.5 过渡态理论的局限性 玻尔兹曼（ Boltzmann ）分布 只有反应的速率相对于分子间传能速