多孔材料的金属粒子填充及催化中的应用讲解.ppt

多孔材料的金属粒子填充及催 化中的应用 王传付 导师：包信和 Seminar II 纳米金属粒子填充方法 后处理法： 浸渍、嫁接、 CVD 、研磨 共合成法 : 溶胶－凝胶法 浸渍法填充多孔材料 ? 当多孔材料与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细 管压力，使活性组分（金属前驱体，助剂等）以盐溶液形式 进入毛细管内部，然后盐溶液在孔表面上吸附，通过后续焙 烧还原等步骤将金属粒子填充在多孔材料孔内部。 还原或热解 低担载量 高担载量 浸渍法填充多孔材料 ? 优点： 简便易操作，适用于各类多 孔材料的低担载量填充。 ? 缺点： （ 1 ）易团聚，形貌难以控制 （ 2 ）在较高的金属担载量时， 经常形成纳米线 （ 3 ）多孔材料的外表面也存在 大量纳米粒子 P . Yang et al., Chem. Commun. 2000, 1063 – 1064 浸渍法填充影响因素 ? 纳米孔能否被填充取决 于孔径、固－液间表面 张力、接触角大小 ? 填充效果与液体的粘度、 表面张力、孔长度、孔 径有关 ，不可以填充 0 ，可以填充 0 cos 2 2 1 ? ? ? ? ? p p r p p p Δ Δ Δ ? ? r x t 2 2 ? ? ? ? p 1 p 2 x E. Dujardin, T. W. Ebbesen, et al., Scinece, 1994, 265,1850 化学气相沉积（ CVD ）法 填充多孔材料 ? 气体比液体更容易进入多孔材料的内表面 ? 使用挥发性的金属有机化合物如 Fe(CO) x 等 L. H. Guan, Z. J. Shi, M. X. Li, Z. N. Gu, Carbon 2005 , 43: 2780 L. Zhang, Papaefthymiou C, J.Y.Ying , J Phys Chem B 2001 , 105:7414 二茂铁填充 SWCNTs Fe(CO) 5 填充 MCM-41 ? 为了使金属粒子选择性地在孔内均匀填充，通常需要在材料内外表面 进行化学修饰。 Mehnert CP ,Weaver DW,Ying JY ， J. Am. Chem. Soc. 1998 ,120:12289 L. Zhang, G. C. Papaefthymiou, J. Y. Ying, J. Phys. Chem. B 2001 , 105, 7414 嫁接法填充多孔材料 ? 多孔硅表面的 -OH 基团与 -NH 2 、 -SOH 等基团发生反应，使表 面生成一定数量的 -SH 、 -NH 基团，然后加入的金属前驱体与 这些基团发生化学作用而强烈吸附，将金属前体还原后就可 以得到填充于孔道内的纳米粒子。 内表面嫁接 -NH 2 ,-SH 金属前体 后处理 外表面硅烷化 -NH2 -NH2 -NH2 ? 优点： （ 1 ） 可 以 制 得 高 分散的金属纳米粒 子，在高温下具有 较好的热稳定性 （ 2 ） 通 过 外 表 面 钝化，可以使纳米 粒子选择性地填充 在孔道内部 ? 限制条件：材料表 面含有丰富的 -OH 等官能团，以利于 后续嫁接步骤，多 适用于硅基材料 HRSEM 8%Ag/SBA-15 TEM 8%Ag/SBA-15 J Sun, D. Ma et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15756 溶胶－凝胶法填充多孔材料 ? 多孔材料的晶化与金属粒子的形成同时进行 ? 金属含量高时会影响材料的形成，只适用于低含量的填充 ? 金属颗粒同时存在于孔道内及孔壁间 M + Sol-gel 混合陈化 焙烧 Au/SBA-15 G. A. Somorjai et al., Langmuir 2003, 19, 4396 Mulukutla RS, Asakura K, et al. Phys Chem Chem Phys,1999,1:2027 Wu Y, Zhang L, et al. Mater Res Bull, 2001,36:253 Ni-AlMCM-41 研磨法填充多孔材料 ? Co(NO 3 ) 2 ? 6H 2 O 的融点为 55 o C ， 低于 其分解温度（ 77 o C) ? 研磨过程中及后续热处理使 Co(NO 3 ) 2 ? 6H 2 O 发生融化，然后在毛细作用力下进入 FDU 孔内 ?