前线分子轨道理论.ppt

第六章 结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构 四 . 对称性与化学反应性质 ? 1951 年，福井谦一提出前线轨道理论。 ? 1965 年， Woodward 和 Hoffmann 提出分子轨道 对称守恒原理。 ? 两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代 化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的 动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 ? 福井谦一和 Hoffmann 同获 1981 年 Nobel 化学奖。 结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构 1 前线轨道理论 (1) 理论基本要点 ? 进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 ? FO 对称性必须匹配， HOMO 与 LUMO 必须按照正正 或负负同号重叠，以产生净有效重叠。 ? 发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子 的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分 子的电负性大的元素，以满足化合条件。 ? 互相起作用的 HOMO 和 LUMO ，要求能量比较接近。 乙烯加氢反应及镍的催化作用 C 2 H 4 ＋ H 2 ＝ C 2 H 6 HOMO LUMO 无论何种方式， HOMO － LUMO 对称性不匹配， 反应不能发生。 (2) 前线轨道理论应用实例 HOMO LUMO 采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。 Ni 的 HOMO ： d xz H 2 的 LUMO ： σ * 1s 电负性： Ni 1.8, H 2.15, C 2.6 C 2 H 4 的 LUMO ： π * 2p HOMO * ? Ni 的 d xz 与 H 2 的 σ * 1s 对称性匹配，镍的 d 电子可流向 H 2 的 σ * 1s ，从而使 H 2 键削弱，使 H 2 拆开变成 2H ，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ? 过渡状态的 HOMO 仍和 C 2 H 4 的 π * 2p ( LUMO ) 对称性匹 配，继而又将电子传递到 C 2 H 4 的 π * 2p ，削弱 C 2 H 4 的 π 键， 使 H 原子加到 C 2 H 4 上，加成反应得以顺利进行。 ? 镍上的电子可由对称性匹配的 H 2 的 σ 1s 流到镍的空 d 轨 道（如 d z2 ）上而得到补充。 催化剂镍起了传递电子桥梁作用 C 2 H 4 ＋ C 2 H 4 → 环丁烯 C 2 H 4 的 HOMO ： π 2p C 2 H 4 的 LUMO ： π * 2p HOMO － LUMO 对称性不匹配，反应不能发生。 C 2 H 4 * : (π 2p ) 2 (π * 2p ) 0 → (π 2p ) 1 (π * 2p ) 1 C 2 H 4 的 LUMO ： π * 2p C 2 H 4 * 的 HOMO ： π * 2p 在光照条件下， 2 ＋ 2 环加成反应 C 2 H 4 ＋ C 2 H 4 → 环丁烯可顺利发生。