分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理.ppt

上式的意义在于，真值虽然不为所知（σ 也未知），但可以期望由有限的测定值计算出 一个范围，它将以一定的置信度将真值包含在 内。该范围越小，测定的准确度越高。上式是 计算置信区间通常使用的关系式。 由该式可知，当 P 一定时，置信区间的大 小与 t P,f 、 S 、 n 均有关，而且 t P,f 与 S 实际也都 受 n 的影响，即 n 值越大，置信区间越小。 在置信度为 90% 和 95% 两种情况下，如果要 求平均值的置信区间不超过 X ? 2S ，至少应平行测 定几次？如果要求置信区间为 X ? S ，至少应平行测 定几次？ 解：求 t f ， P /n 1/2 小于 1 和小于 2 对应的最小 n 值。 结论： P=95% 时：置信区间不超过 X ? S 时，须至 少测定 7 次；置信区间不超过 X ? 2S 时，须至少测 定 4 次。 P=90% 时：置信区间不超过 X ? S 时，须至少测定 5 次；置信区间不超过 X ? 2S 时，须至少测定 3 次。 例 1 ： 例 2 ： ? 用配位滴定法测定某矿石中 CaO 的含量，得到的 结果（ % ）为 20.31,20.33,20.35,20.38 。 试在置信度 90% 和 95% 下分别报告分析结果。 ? 解： n=4 X=20.34% S=0.03% 查表 P=95% 时 ,t=3.18, 则 ? =20.34 ? 3.18X0.03/4 1/2 =20.34 ? 0.05(%) 查表 P=90% 时 ,t=2.35, 则 ? = 20.34 ? 2.35X0.03/4 1/2 =20.34 ? 0.04(%) 2.1.7 公差 是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示 方法。 公差一般根据试样的组成和分析方法的准确度 来确定。 § 2 － 2 、 分析结果的数据处理 2.2.1 可疑数据的取舍 平行测定的数据中，有时会出现一二个与其结果相关较 大的测定值，称为可疑值或异常值。 1 、 4d 法 2 、格鲁布斯检验法 3 、 Q 检验法 可疑数据的取舍 — 格鲁布斯检验法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为 x 1 或 x n 。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再 计算统计量 G 。 若 x 1 可疑， 若 x n 可疑， s x x G n ? ? s x x G 1 ? ? 根据事先确定的置信度 ( 一般 95%) 和测定次数查表。 若 GG P,n ，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一 定的置信度弃去可疑值，反之则保留。 在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了 t 分布中最基本的两个参数 和 s ，故该方法的准确度 较 Q 法高，因此得到普遍采用。 x G P,n 值表 测定次数 置信度（ P ） 测定次数 置信度（ P ） n 95 ％ 99 ％ n 95 ％ 99 ％ 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10