铈锆复合氧化物在汽车尾气催化剂中的应用.ppt

CeXZr1-XO2材料中ZrO2的作用 富锆有利于提高CeO2复合氧化物的热稳定性，铈锆固 溶体的均相性有利于提高OSC。但必须指出：是否均相的 固溶体是获得OSC性能的必要条件，这一问题目前仍有争 议。 Mamontov等提出以纳米相水平存在的多相CeXZr1-XO2也具有高的OSC性能[13]。 CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法 铈锆复合氧化物的性质首先取决于其合成方法，为了得到高的比表面积、热稳定性和储氧能力，许多研究人员致力于制备方法的研究。主要的合成方法有[14]：固态合成方法、化学削锉法、高能球磨法、溶胶凝胶法、络合法、溶液燃烧法、浸渍法、共沉淀法，以及综合各种技术包括超临界干燥、声化学、高温高压合成，及引入表面活性剂为模板剂、纤维为模板、聚合物担体和引发剂、聚合物等。 共沉淀法是目前工业上普遍采用的方法，具有工艺简单、成本低的特点，但沉淀法的热稳定性能有待进一步提高。 汽车尾气催化剂的设计方向 因此，在设计汽车尾气净化催化剂时，兼顾着活性组成、载体和第二催化活性中心的铈锆固溶体的性能尤为重要。 * 理论：汽油在空气中完全燃烧生成的产物为CO2，H2O，N2。 实际：由于燃料中含有其它杂质和添加剂，且燃料不能完全燃烧而生成一些有害物质，因此汽车尾气成份非常复杂，包括：一氧化碳（CO），碳氢化合物（HC）和氮氧化合物（NOX)。 * 储氧能力的大小对催化剂的活性有着重大的影响 “ ” “ ” 铈锆复合氧化物在汽车尾气催化剂中的应用 汽车尾气组成 汽车尾气净化原理 铈锆复合氧化物的氧化还原及储氧性能 铈锆复合氧化物在CO+NO+O2体系中的作用 铈锆复合氧化物的制备方法 汽车尾气组成 N2O、NO、NO2 汽车尾气净化原理 Gasoline-fueled Engine 汽车尾气净化原理[1]示意图见下图。 空燃比对三元催化剂转化率的影响（A/F＝14.6, λ =1） 三元催化剂的结构 铈锆复合氧化物的储氧性能及氧化还原性能 铈锆复合氧化物（铈锆固溶体）在汽车尾气催化剂中的作用，主要表现在： 1）提高催化剂中主催化剂贵金属的分散度； 2）增强Al2O3材料的热稳定性； 3）促进水煤气变换反应(WGS)和水蒸气重整反应； 4）提高CO在晶格氧中的氧化； 5）贫燃及富燃条件下贮存、释放氧的功能。 涂层材料：Al2O3-CeXZr1-XO2 氧化铈的氧化还原性质 含氧化铈的催化材料涉及的催化过程大多为氧化还原反应，因此考察 CeO2的氧化还原性能成为该领域研究的出发点。 Fallah等提出了CeO2被H2还原的简化机理[2]，认为还原过程涉及的表 面反应包括： （1）H2在表面上解离吸附形成羟基； （2）相邻的阳离子被还原，形成阴离子空位； （3）有H和OH基结合形成的H2O从表面脱附； （4）表面阴离子空位扩散到体相。 CeO2还原机理 CeO2储氧功能（OSC) CeO2 acts as an oxygen buffer by storing excess oxygen under oxidizing (lean) conditions and releasing it in reducing (rich) conditions to oxidize CO and HC according to the reaction: This is based on the ability of cerium to form three (Ce3+) or four (Ce4+) valent oxides in rich and lean conditions respectively. CeO2-ZrO2复合氧化物的氧化还原性能 上世纪90年代初S.Masumoto等[5]首次引入Zr形成CeXZr1-XO2复合氧化物，使得CeO2的H2-TPR的体相还原峰从纯CeO2的1100K迁移到800～900K，提出ZrO2进入CeO2晶格后可显著提高CeO2的还原性。 Fornasiero等[6]分析了CeXZr1-XO2复合氧化物的TPR行为，提出结构和缺陷性质很大程度上决定了固溶体的氧化还原性能。 CeO2-ZrO2 固溶体体系缺陷产生机制： Balduci[3]等通过计算机模拟了CeO2-ZrO2固溶体体相还原和氧迁移的机制，提出Zr4+阳离子掺杂体系的缺陷产生机制与CeO2固有的氧空位源于Ce4+还原成Ce3+过程一致，认为体系中存在两类缺陷簇（如下图所示），一类为 ；一类为