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现代科技综述系列——
镧镧系系位位移移试试剂剂
科技是人类区别于动物的重要文明之一,
是人类对自然规律研究 利用的学科。
本文提供对科技基本概念
“镧系位移试剂”
的解读,以供大家了解。
镧镧系系位位移移试试剂剂
20世纪60年代后期,随着FT-NMR 的出现,核磁共振技
术得到了突飞猛进的发展。
但是对于邻近电负性原子的氢或连接在sp2杂化碳原子
上的氢,由于其化学位移常落在0 .5~2 .5ppm范围
内,产生重叠的谱峰,无法分辨。
1969年,Hinckley在试验胆固醇是否在溶液中与稀土离
子键合,并用顺磁位移来明确这种键合时发现,
Eu(D M)3 ·2 y (DM =二特戊酰甲烷, y=吡啶)会引起
胆固醇分子中某些氢的化学位移发生移动,而这种移
动使原来重叠在一起的峰拉开了距离。
随后在1970年,Sanders Williams发现,不带吡啶的
Eu(D M)3作为位移试剂比前者更优越。
核磁共振研究的是逆磁分子,但是,当体系内有顺磁
物质时,由于其含有未成对的电子,其电子自旋磁矩
比核自旋磁矩大1000多倍,而它在核外产生的局部磁
场可高达1T ,所以当这些顺磁性物质 逆磁分子发生
络合时,它就会对逆磁分子中的核产生两种作用:一
是使核的NMR信号产生很大的顺磁位移,二是缩短核
的驰豫时间,并使谱线产生不同程度的增宽。
位移试剂只产生顺磁位移而不使谱线严重增宽。
镧系稀土离子的4f层未充满电子受5s5p层电子的屏蔽作
用,所以其化学性质十分相似,但其磁学性质却强烈
地依赖于4f层电子数目的多少。
除了La3+ Lu3+是逆磁性的外,其余13个离子均为顺
磁性离子,其中 r3+ 、Eu3+ 、Dy3+ Yb3+离子具有
很短的电子自旋驰豫时间,因而它们能使底物产生很
大的顺磁位移,同时又不使谱线明显增宽,这样,它
们的许多络合物就可作为位移试剂。
70年代,Ln(D M)3(Ln=Eu 、 r 、Dy、Ho、Yb)外,
Eu( TA)3( TA=三、1.1.1-三氟-5 .5 -二甲基-
2 .4 -己二酮)及Ln(FOD)3(Ln=Eu . r ;FOD=三、1.
1.1.2 .2 .3 .3 -七氟-7 .7 -二甲基-4 .6 -辛
二酮)等β -二酮类镧系元素络合物应用最为广泛,其
研究范围从各种含杂原子的有机化合物到有机金属化
合物。
从本质上讲,在位移试剂与底物形成的络合物的过程
中,底物起Lewis碱的作用而位移试剂起Lewis酸的作
用。
要使位移作用大,位移试剂的酸性越强越好,象上述
含氟配体FOD形成的络合物;底物的碱性则越强越
好,一般官能团的作用次序为:-NH2 。
70年代随着镧系位移试剂的出现,镧系手性位移试剂
作为它的一个分支也得到长足发展。
在早些时候,用NMR 区别对映异构体是用手性溶剂或
采用适当的光学活性试剂,但是,这样所产生的异构
体之间的差异太小而常常无法区分。
1970年 Whitesides Lewis发现Eu( VC)3( VC=3 -特丁
基羟基甲撑-α-樟脑)可以有效地拉开对映异构体的S构
型 R构型中氢质子的峰。
后来又发现,这种手性位移试剂对于测定对映异构体
的组成非常有用。
随即,多种手性位移试剂也被合成出来,最常用的有
Ln(TFC)3(Ln=Eu 、 r 、Yb ;TFC=三氟羟基甲撑-α-
樟脑),Ln(HFC)3(Ln=Eu 、 r 、Yb ;HFC=七氟羟基甲
撑-α-樟脑)
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