氧化反应合成醛酮炔烃通过硼氢化作用.ppt

We Are Determined To Serve You Better 31 Confidential 3.4 由 Pd 催化反应合成醛酮 Br R R O PG R O Br R R O R O PG Heck reaction O R 3 Sn PG PG CHO Cl NC NC O Angew. Chem. Int. Ed. ; 2006 ; 4152 - 4157 NC O O N N Br Br O R 3 Sn Et N N Br O N N Br CHO ; Publ.: US2004/92521 A1 (2004/05/13), Appl.: US2002-292422 (2002/11/12) We Are Determined To Serve You Better 32 Confidential 羰基及与芳香环相邻的活泼甲基、亚甲基很容易被 SeO2 氧化为相应的醛酮。反应操作简单，选择性、重复性良好。 4 ．由活泼甲基或活泼亚甲基烷烃合成醛酮 甲基可被许多氧化剂如 SeO2 、铬酸、次卤酸等氧化为醛， 特别是与羰基及芳香环相邻的活性甲基更易氧化。其中 SeO2 的选择性较好，是最常用的氧化方法之一。相比之下， 由亚甲基氧化合成酮的方法较多。主要有用 SeO2 氧化、用 空气氧化、用铬酸氧化、用高锰酸盐氧化、用醌氧化等方法。 We Are Determined To Serve You Better 33 Confidential (Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.396; Vol. 71, p.181) O SeO 2 KH 2 PO 4 , dioxane, H 2 O, 90 o C O O O SeO 2 , H 2 O dioxane, heat (Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.509; Vol. 15, p.67) 4.1 用 SeO2 氧化合成醛酮 (Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.204; Vol. 79, p.125) O O O SeO 2 , Ac 2 O reflux, 14hr We Are Determined To Serve You Better 34 Confidential 二芳基甲烷衍生物比较容易氧化，由于产物酮是稳定的，所 以各种氧化均能有良好收率。比如芴或二芳基甲烷在 Co 2 O 的存 在下，空气氧化可以定量得到相应的酮二芳基甲烷衍生物在叔 丁醇钾、 Triton B 、 KOH 等碱存在下，用氧气使之氧化酮的收 率很高。 4.2 用空气氧化合成酮 O Co 2 O, O 2 99% C 6 H 6 ,reflux (T. L. Cairns, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 1270) S S MeO CHO S S MeO CHO O O 2 , 50% KOH 95% ethanol 88% We Are Determined To Serve You Better 35 Confidential 烯丙位或苄位的亚甲基易被铬酸氧化成酮。用过量的氧化 剂且在激烈的反应条件下进行反应时，生成的酮会进一步氧 化开裂而生成羧酸。用大过量的 Collins 试剂或 PCC 在 DCM 中回流；或在硅藻土或分子筛存在下使用 PCC ；以及用 PCC 时使用 3 ， 5- 二甲基吡啶，则能高收率地将亚甲基变成酮。 4.3 用铬酸氧化合成酮 用 PCC- 硅藻土氧化合成酮示例： (E. J. Parish, Synth. Commun., 1987, 17, 1227) BzO C 8 H 17 BzO C 8 H 17 O PCC-Celite We Are Determined To Serve You Better 36 Confidential 使用高锰酸钾，在温和的条件下，能合成酮。 用 2 ， 3- 二氯 -5 ， 6- 二氰基对苯醌（ DDQ ）氧化富电子的 芳环苄位，能生成酮。 4.4 用其他氧化剂 H N 83% ethanol DDQ, 2 eq H N O N KMnO 4 , H 2 O N O 70-80° C We Are Determined To Serve You Better 37 Confidential 一般直接还原羧酸得醛，而是先将羧酸还原至醇后再氧化比较可靠。 但化学家也开发出了一些比较有用的直接还原方法，如用有机硼氢化物 2 ， 3- 二甲基 -2- 丁基甲硼烷、 1 ， 1 ， 2- 三甲基丙基卤代甲硼烷、 9- BBN 等还原羧酸为醛。这些方法用于脂