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第二章 离域化学键 —— 尽管许多化合物的成键情况可以用一个 Lewis 结构充分描述，但也有许多化合物不能简单地用 一个 Lewis 结构表示。这些化合物包含一个或多个 不限于两个原子的成键轨道，而是扩大到 3 个或更 多原子上。这样的化学键称为 离域键 。 一、共振论 在共轭体系中，电子是 离域的 ，用一个单独的价 键结构式就难以合理地表达分子的真实结构。 20 世纪 30 年代初， Pauling 提出了共振论 。 共振论的基本概念 ： 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成 两个以上 Lewis 结构式时 , 则 真实的结构就是共振结构 的杂化体 . 平衡与共振 1. 共振规则 1. 共振规则 ★共振不是平衡； ★每个共振式并不是真实存在，也不是真实结构。 真 实结构为共振杂化体，非所有共振式的混合物 ； ★共振式之间只有电子排列的不同， 没有原子位置和 未成对电子数的改变 ； ★ 每个共振式对能量降低均有贡献 ，共振式越稳定贡 献越大。 共振杂化体比单一共振式稳定 ，与最稳定共 振式的能量之差为共振能。 2. 共振结构稳定性的判断 2. 共振结构稳定性的判断 3. 共振式的应用 A. 解释键长的变化 B. 解释中间体稳定性 C. 分析反应选择性 D. 解释产物生成 E. 解释芳烃的定位规则 F. 解释反应活性 共振的位阻效应和张力影响 共振规则之一为全部参加共振的原子必须处于同一 平面或接近于一个平面，所以当原子的共平面性被破坏 时，共振效应会减弱乃至消失。 练习 练习 用共振论及芳香性解释吡咯亲电取代反应发生在 2 位？ p p -d p 键：内鎓盐 内鎓盐，是一种特殊的两性离子。中心包含一个正电荷 原子和一个负电荷原子。 和典型双键一样，这样的双键含有一个 s 轨道，但另一个 轨道不是由半满的 p 轨道互相重叠而成的 p 轨道，而是由 氧原 子充满电子的 p 轨道和 S 或 P 原子的空 d 轨道重叠而成 。 含氮化合物也有含磷化合物的类似结构，但由于没有共 振，稳定性较差。 叶立德（ Ylid ） —— 周期表中 V A 或 VIA 族 的原子带正电，并与 带未共用电 子对的碳 相连所形成的结构。 磷叶立德 —— Wittig 反应 Wittig 反应机理 Wittig 反应应用 二、芳香性 ? 1925 年 ,Armit 和 Robinson 发现苯环 的芳香性质与闭合的电子环 - 芳香六隅 体有关； ? 定性概念：芳香化合物具有特殊的稳 定性，是发生取代反应比加成反应容 易的化合物； ? 现代定义：芳香性为 维持抗磁环电流 的能力 。 判定方法 ： HNMR 谱图判定， 环外质 子的化学位移比普通烯烃的化学位移 低场 ；环上或环内质子的化学位移比 普通烯烃的化学位移高场。 H ü ckel 规则 H ü ckel 规则 平面、单环环状闭合的共轭体系，仅当有 （ 4n + 2 ）个 p 电子时，该化合物具有芳香性。 1. 六元芳环 苯环 或苯环中一个或多个碳原子被 O 、 N 、 S 等杂原子 取代的 杂环化合物 都具有芳香性； 氮原子的孤对电子不参与芳香体系，故其衍生物例如 N- 氧化产物、吡啶离子等仍具有芳香性； 当杂原子为 O 、 S 时，为满足体系中出现的三价，杂原 子必须以离子形式出现。 稠合六元芳环体系 稠合六元芳环体系，主要的共振式存在 不等价现象 。 萘，键长： C 1 -C 2 1.36A ； C 2 -C 3 1.415A 。 稠环体系的共振能 随主要共振式数目的增加而增大 。 苯、萘、蒽、菲分别具有 2 ， 3 ， 4 ， 5 个主要共振式； 从共振论解释，为什么蒽 9 ， 10 位容易发生反应 ? 五元、七元、八元芳环 吡咯的 N 孤对电子也参与了芳香六隅体的形成，故 吡咯 的碱性比吡啶弱很多 。