第六章1-4络合滴定法-0903261讲义资料.pptVIP

6.4 .3 终点误差 将以上两式代入式(1)，得到 设ep与sp时的pM 之差为DpM 则 同样能得到 (2) 因为ep与sp时络合物稳定常数是相同的, 所以 将此式代入式(2)，得到 所以上式变化为： 又因为 又 将[M]代入Et表达式，即得到终点误差公式。 络合滴定终点Ringbom误差公式 按同样方法可推导出酸碱滴定的Ringbom终点误差公式。 终点误差例题 例在pH=4.00时，用2?10-3mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+，若要求滴定误差小于或等于0.5%，对终点判断的准确度有何要求？ 解： 根据误差公式可得 6.5 准确滴定与分别滴定的判别式 设用EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M，设DpM’ =?0.2，若要求终点误差ET≤0.1%时，由Ringbom误差公式可得 分别滴定的判别式 混合离子分步滴定的判别式：设溶液中存在金属离子M和N，且KMYKNY，设DpM=0.2，ET0.3%。分别滴定的判别式是： 即 即 混合离子的选择性滴定 根据准确滴定的判别式可知: 6.6 络合滴定中酸度的控制 若要求终点误差Et≤0.1%时 若 则要求 由 得 由上式计算得到的酸度即为滴定允许的最高酸度，最低 pH值。 例1. 用2?10-2 mol/L EDTA滴定同浓度的Zn,要求终点误差在0.1%以内，最低pH应是多少？ 部分金属离子滴定时最低允许pH值见下图。 EDTA酸效应曲线与滴定最低pH值 单一离子滴定时的最高允许pH值 滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解甚至形成M(OH)n沉淀，因此滴定的最低酸度，即最高允许pH值由金属的氢氧化物的溶度积求得。如加入适当的辅助络合剂防止金属离子水解沉淀，可以在更低酸度下滴定。 pH7.2即为滴定时最高允许的pH值。 例1中的最低酸度可根据Zn(OH)2的溶度积求得： §6.2 金属离子指示剂 6.2.1 金属指示剂作用原理 6.2.2 金属指示剂必备条件 6.2.3 金属指示剂变色点的pM计算 6.2.4 金属指示剂的选择 6.2.1 金属指示剂作用原理 金属指示剂是一种有机染料，能与某些金属离子形成与染料本身颜色不同的有色络合物。下面以铬黑T为例，说明滴定过程指示剂的作用。 颜色1 颜色2 颜色2 颜色1 金属指示剂In作用原理： 金属离子指示剂：指示溶液中金属离子浓度的变化以确定络合滴定的终点。 §6.2.1 金属指示剂作用原理 使用金属指示剂可能存在的问题 指示剂的封闭现象：sp之后，过量的EDTA不能从金属—指示剂的络合物中夺取金属离子，从而不能发生颜色的变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。 3.3.1 副反应系数 (一) 络合剂Y的副反应及其副反应系数 1 络合剂Y的酸效应及酸效应系数 2 共存离子效应 3 总的副反应系数 (二) 金属离子Ｍ的副反应及副反应系数 1 络合效应与络合效应系数 2 金属离子的总副反应系数 (三) 络合物MY的副反应系数 式中[Y]表示Y 平衡时浓度，[Y ]表示未参与络合反应的EDTA总浓度，aY(H)表示[Y] 是[Y]的多少倍。 (一) 络合剂Y的副反应及其副反应系数 酸效应-----由于氢离子存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。 例如，络合剂Y可能形成HY、HY2、H3Y、H4Y等等形式，减少了［Y］的有效浓度。 酸效应系数------定量表示酸效应的影响程度 EDTA的酸效应系数常用aY(H)表示： 1 络合剂Y的酸效应及酸效应系数 溶液中［H+］越大，则aY(H)越大，也就是游离的［Y］在总浓度cY中占的比例越小。酸效应系数常用它的对数形式表示，即 lg aY(H) 。 酸效应系数aY(H)： 因为 所以 又因为 所以 EDTA的酸效应系数计算举例 例1.计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数aY(H) 。 解：根据EDTA的各级离解常数计算： EDTA酸效应曲线 2.共存离子效应系数 当溶液中除了存在参加主反应的金属离子M外，还存在其它金属离子N，N也能与Y反应，这一反应可看作Y的另一种副反应，其副反应系数用aY(N)表示。 当有多种共存离子N1、N2，…，Nn存在时，副反应系数 3.络合剂Y的总副反应系数 此题中络合剂的副反应以共存离子效应为主。 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为 例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L-1的 EDTA，Zn2+及Ca2+，计算aY(H)值。 (二) 金属离子的副反应系数 当M与Y反应时，如有另一络合剂L存在，M也能与 L形成络合物，则主反应会受影响。这种由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为金属离子的络合效应