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School of Materials Science Engineering * 第二章 固溶体 Solid Solution 定义—含有外来杂质原子的晶体 形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。 按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2) 在熔体析晶时形成 (3) 通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。 由? G＝ ?H－T ? S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使?H大大提高—— 不能生成SS。 (2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低?H ，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。 (3)溶质原子溶入溶剂晶格内——?H没有大的升高，而使熵? S增加，总的能量? G下降或不升高，生成固溶体) 。固溶后并不破坏原有晶体的结构。 从热力学角度分析—— 例如： Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度小 （1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： 间隙型固溶体 置换型固溶体 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类： 连续型固溶体 有限型固溶体 1.固溶体的分类 2. 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素: (1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性 2、置换型固溶体 (1)离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂或溶质离子 半径，则： 15% 形成连续固溶体 15％～30％ 形成有限固溶体 30% 不能形成固溶体 (2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。 高温立方相稳定，所以为连续SS Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； (3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连 续固溶体。 例如—— 是 的B位取代。 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中， 是 的A位取代。 钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价： (4)电负性 电负性相近——有利于SS的形成， 电负性差别大——趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 ?? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。 3、置换型固溶体的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷， 即——产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。 其固溶度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位 (2) 出现阴离子空位 (1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：