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自旋交叉材料的论文 姓名： 摘要 自旋交叉配合物具有理想的分子双稳态,可用作新型的热开关、 光开关和信息存储器件。本文对近三年来 Fe(Ⅱ) 自旋交叉分子材料的 重要研究进展进行了综述,主要讨论了转变温度在室温附近的 Fe(Ⅱ) 自旋交叉配合物以及具有光致激发自旋态捕获(LIESST)效应和多功 能的 Fe(Ⅱ) 自旋交叉分子材料,并对 Fe(Ⅱ) 自旋交叉分子材料的应用前 景作了探讨。 关键词　自旋交叉　Fe(Ⅱ)配合物　LIESST 效应　多功能材料 1、 引言 当配合物的金属离子组态为 3d4— 3d7 且处于八面体场时,根据 晶体场分裂能 Δ 和 电子成对能 P 的相对大小,配合物分子可处于高自 旋(HS: high-spin)基态或低自旋(LS:low-spin)基态。当这两种基态能量 相近,以致与 KT(K:玻尔兹曼常数, T:温度)处于同一数量级时,则在一 个适当及可控的外界微扰下(如温度、压力和光 等),配合物分子可发 生高、低自旋态的互变,这种现象称为自旋交叉或者自旋转换现象 (spin crossover or spin transition)[1]。Fe(Ⅱ)为例,原来简并的 5 个 d 轨 道在八面体场作用下分裂成二组:一组为二重简并的 dx2- y2 和 dz2, 用 eg 表示;另一组为三重简并的 dxy、dyz 和 dxz,用 t2g 表示。在弱场 中,Δ P,d 电子的分布为 t42ge2g,高自旋态(HS)稳定, 自旋量子数 S= 2; 在强场中,Δ P,d 电子的分布为 t62g,低自旋态(LS)稳定, 自旋量子数 S= 0(图 1)[2]。 自旋交叉现象可用γHS= f(T)曲线来表示,其中 γHS 是高自旋分子 的摩尔分数,T 为温度,γHS=0.5 时的温度称为转变温度(T1 2or Tc)。T1 2 附近的斜率称为突变度。根据 γHS= f(T) 曲线的形状差异, 自旋交叉 现象可分为以下几类( 图2)[3]:(a)渐变型;(b)突变型;(c)滞回型;(d)阶梯 型;(e)不完全型。 自旋交叉配合物由于其特有的双稳定态及其分子协同作用而导 致的滞回现象吸引了各国科学家的注意。具有这种性质的物质在一种 持久外场的微扰下,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而 达到信息储存和开关的作用。但并非任何自旋交叉配合物都能作为信 息储存器件。法国科学家 Kahn[4] 已总结出作为信息储存材料的自旋 交叉配合物必须满足以下条 :(1) 自旋交叉行为必须为突变型;(2) 自 旋转变必须同时伴随滞回现象,宽度一般应在 50K 左右为宜,且最好 滞回中心处于室温附近;(3) 自旋转变时必须伴随明显的颜色变化;(4) 自旋交叉配合物在正常使用条件下必须稳定且无污染。 自旋交叉与其它性质的结合有望形成多功能的材料，以拓宽自旋 交叉材料的应用范围。其中，自旋交叉和荧光的结合有其先天的优 势，因为自旋交叉金属中心的高低自旋激发态和发色团激发态之间的 能级在某种程度上是匹配，这意味着两者之间有内在的本质联系，如 能量转移等[1]。我们在前期工作的基础上[2]合成了一些双核的自旋 交叉-荧光关联材料，发现它们的自旋态和荧光强度之间存在一步或 多步协同的温度效应。理论和实验结果解释了该类材料的荧光起源和 自旋交叉与荧光发射的关联机 自旋交叉(spin crossover，SCO) 作为一种具有很大潜在价值的开 关材料在计算机、信息技术上有很广的应用前景，其中最重要的为 Fe(II) 的自旋交叉材料特别是配合物，分析其构效关系为开发新的材 料提供有用信息。Fe(Ⅱ) 自旋交叉是热力学竞争下的两种状态之间的 交换: 顺磁性的高自旋态(high － spin state ，HS) 和抗磁性的低自旋 态(low －spin state，LS)。这两个状态不仅磁性有所不同，而且在结构 和光学性质方面也有所不同［1］。在结构上，这两个状态可以用 Fe － N 键