第十五章硝基化合物和胺2讲义教材.pptVIP

第十五章 硝基化合物和胺;学习要求; 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构; 命名: 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代基来命名。如：CH3CH2NO2硝基乙烷; 硝基的结构; 由此形成的分子轨道中发生了π电子的离域和N-O键的平均化，硝基中的负电荷平均分配在两个氧原子上,两个氧原子是等同的。;15.2 硝基化合物的制法 1. 烷烃与硝酸（NO2）的气相反应; 15.3 硝基化合物的物理性质; 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂??如：;15.4 硝基化合物的化学性质;例如： CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2 pKa 10.2、 8.5、 7.8 ;15.4.2 还原 （芳香族硝基化合物的还原） ; 酸性条件下中间体的生成:;在中性或弱酸性溶液中N-苯基羟胺的还原速度很慢，因此，产物为N-苯基羟胺： ;;多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：;15.4.3 苯环上的取代反应;氯苯水解要高温高压，催化剂，苯环上氯的邻对位上取代基越多越容易水解 ;（2）对酚类酸性的影响;（二）胺;胺还可据分子中氨基的数目可分为： 一元胺 分子中有一个氨基 如：乙胺 二元胺 分子中有二个氨基 如：乙二胺 多元胺 分子中有多个氨基 氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似 ，胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离子。三级胺也可与一个烃基结合在一起，提到的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。 如： (CH3)3N (CH3)4N+I- 叔胺 季铵盐;胺的命名;2、系统命名法; 中国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。如：;胺的结构;15.6 胺的制法; 15.6.3. 与酚的反应 由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产量很大，所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的工业生产方法之一。;15.6.5 腈和酰胺的还原 由腈还原制备伯胺是常用的一种方法。;15.6.6 邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法）;15.7 胺的物理性质;伯胺、仲胺中的N与其他胺中的N上的H原子可形成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相近的醚的沸点高。由于N－H键极性比O－H键弱，所以胺中形成的N－H氢键比醇和酸中O－H氢键弱，故沸点较相应的醇和酸低。 叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点较低。 伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。 部分常见的胺的物理常数，见P373，表15-3。; 波谱性质;; NMR谱：;11.5 胺的化学性质;15.8.1 胺的碱性; 在水溶液中，伯、仲、叔胺的碱性发生了变化，其原因除与胺本身的电子效应有关外，其碱性还与胺在水中的溶剂化程度和立体效应等诸多因素有关。在水中其碱性次序为：;用共振论的观点可解释如下：; 取代芳胺的碱性：;取代芳胺的碱性;胺不论碱性强弱，都是弱碱，都可与强无机酸反应生成相应的铵盐。;15.8.2 胺的酰基化反应; 该反应的用途：; 3. 用于保护氨基;磺酰化反应; 该反应称为Hinsberg反应(兴斯堡反应)，利用这一反 应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。;分离伯、仲、叔胺;15.8.3 胺的烷基化反应;a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺;芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮盐在低温（0~5℃）下是稳定的。; 15.9 季铵碱的性质 （1）强碱性，碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应——加热分解反应 无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如： ;季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。