B化学动力学基础一.pptVIP

1 1. 链反应及其基本步骤 Cl 2 + M 2Cl + M (1) Cl + H 2 HCl + H (2) Cl 2 + H HCl + Cl (3) 链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自 由基、自由原子等活性中间物相关。反应一旦 被引发，就像链条一样一环紧扣一环地连续发 展下去，直到反应完成为止。 2 2 H Cl 2HCl ? ?? ? 总包反应 推测反应机理为： 链引发 链传递 ... ... 链中止 1 a /kJ mol ...? E ? ? 242 24 13 0 (n) 2Cl + M Cl 2 + M 2 链反应的三个基本步骤 （ 1 ）链引发（ chain initiation ） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性中间 体。 活化能相当于所断键的键能 。 （ 2 ）链传递（ chain propagation ） 链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成 新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不 断发展下去。 △ b H m (Cl-Cl)=243kJ.mol -1 △ b H m (H-H)=435kJ.mol -1 链传递反应的多少被称为 链长 。 由于自由基反应能力较强，链传递过程需要较小的 活化能（ 40kJ.mol -1 ）。 3 链反应的三个基本步骤 当自由基被销毁时，链就中止。两个活性中 间体相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性； 或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁 吸收，造成反应停止。 （ 3 ）链中止（ chain termination ） 由于反应以链锁方式进行，一个链的断裂会使 一连串反应停止，因此少许可以捕获自由基的杂 质的引入，可能使反应受到强烈影响。有时改变 反应器的形状或表面涂料等都可能对反应产生显 著影响，这种 器壁效应 是链反应的特征。 4 链反应的分类 Cl + H 2 HCl + H Cl 2 + H HCl + Cl 按照链的传递方式不同，链反应可以分为两类。 直链反应 ：一个自由基消失同时产生一个新的自 由基。 支链反应 ：一个自由基消失同时产生两个或两个 以上的新自由基。 H + O 2 O + OH O + H2 OH + H 5 2. 链反应的数学处理 —— 稳态近似法 基本假定：反应进行一段时间后，体系基 本上处于稳定态， 各反应中间物的生成速率和 消耗速率相等，浓度可认为保持不变。 d 0 d c t ? 这种近似处理的方法称为 稳态近似 ，一般活 泼的中间产物可以采用稳态近似。 链反应的中间物是活泼自由基或自由原子， 寿命短，浓度低，可以采用稳定态法近似处理， 由反应机理推导动力学方程。 6 稳态近似法：以 H 2 和 Cl 2 反应为例 2 2 H Cl 2HCl ? ?? ? 总包反应 实验测定反应速率方程为： 1 2 2 2 1 d[HCl] [Cl ] [H ] 2 d r k t ? ? 推测反应机理 1 2 (1) Cl M 2Cl M k ? ?? ? ? 2 2 (2) Cl H HCl H k ? ?? ? ? 3 2 (3) H Cl HCl Cl k ? ?? ? ? ... ... 4 2 (4) 2Cl M Cl M k ? ?? ? ? 7 稳态近似法 从反应机理推导速率方程。根据基元反应 的质量作用定律有： 2 2 3 2 (1) d[HCl] [Cl][H ] [H][Cl ] d k k t ? ? 2 1 2 2 2 3 2 4 (2) d[Cl] 2 [Cl ][M] [Cl][H ] [H][Cl ] 2 [Cl] [M] 0 d k k k k t ? ? ? ? ? 反应达到稳定态后，自由基浓度不随时间改变 2 2 3 2 (3) d[H] [Cl][H ] [H][Cl ] 0 d k k t ? ? ? 2 1 2 4 [Cl ] [Cl] (3) (2) k k ? ： 将 代入 得 ? ? 1/ 2 1/ 2 1 2 4 [Cl] Cl 4 k k ? ? ? ? ? ? ? 即 （ ） 8 稳定态法 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 4 d[HCl]