有机反应机理-SN1及SN2机理.docVIP

有机反应机理 反应机理(又称反应历程)是研究反应的实际过程，哪个键先断裂、哪个键先形成、键断裂和形成的顺序、每步的相对速率、原子或基团在反应过程中的键合情况及空间位置变化等等。由于分子的振动和碰撞是在10-12~10-14 s内完成，目前还没有能直接观察在这样短的时间内分子和原于运动情况的手段或仪器，而只能根据反应中观察的现象推测反应可能经历的过程。因此，日前关于反应机理的描述都是根据实验的结果和观察到的现象进行间接推理或假设。 20世纪80年代末，ZewailA H研究成功了—种激光脉冲式的超高速闪光照相机，它的脉冲时间只有几十个飞秒(fs＝10-15s)，可以让人们通过超高速照相机拍摄的“慢动作”观察化学反应过程中原子与分子的化学键形成和断裂的转变形态，跟踪显示化学反应的全过程。为研究反应机理和预测化学反应提供了一种新方法，这一成果最先用于研究简单气态分子的化学反应，现在已推广到液态和固态的化学变化，并由此诞生了一门称之为“飞秒化学”的新学科，zewnil也因其卓越贡献荣获1999年诺贝尔化学奖。 此外，量子化学的不断发展和超高速大容量计算机的飞速换代也为计算化学反应的全过程提供了可能。虽然目前用计算机计算和描述化学反应的全过程还比较遥远，但已有了成功的苗头。 有机反应分类 有机反应的数目和范围十分庞大，根据反应中键的断裂及形成方式可将有机反应分为：自由基反应、离子反应和分子反应。 有机反应也有按照原料和产物之间的关系进行分类，把几乎所有的有机反应分成六类，分别是取代反应、消去反应、加成反应、重排反应、氧化还原反应及几种反应类型的结合。 有机反应中试剂分类 在有机反应试剂中，除双自由基外绝大部分具有偶数电子的试剂属于离子试剂；另一部分具有奇数电子的试剂则称为自由基试剂。离子试剂又可进一步分为亲电试剂和亲核试剂。 亲电试剂：在反应过程中接受电子或共享电子(这个电子原属于另一个反应物分子)的试剂称为亲电试剂； 亲核试剂：在反应过程中供给电子进攻反应物中带部分正电荷原子的试剂称为亲核试剂。 常见的亲电试剂与亲核试剂如下： 注：SN1反应机理 单分子亲核取代反应机理（1表示单分子；N(nucleophilic的字首）表示亲核的；S(substitution的字首）表示取代。）只有反应物（与亲核试剂浓度无关）参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应。以叔丁基溴在碱性水溶液中的水解为例，叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度都成正比(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br- v=k[（CH3）3CBr] 首先，叔丁基溴在溶剂中水解为叔丁基正离子、Brˉ。过程为C－Br键逐渐伸长，电子云偏向Brˉ，并使得中心碳原子上的负电荷逐渐增加，达到过渡态，再继续解离为离子。解离所需的能量由生成的离子发生的容溶剂化补偿；接着，OHˉ进攻中心碳原子，并经过过渡态，最后生成产物。 影响SN反应活性的因素有：烃基的结构、离去基的种类、亲核试剂的亲核性、溶剂的极性等。不同烃基反应活性：叔仲伯。其中烯丙型和苄基型的卤代烃都有较高的活性。离去基团越易离去发生反应的活性越高。其中IBrCl。试剂亲核性对SN1反应无太大影响，他影响SN2反应。极性试剂有利于SN1反应。 Sn1导致产物外消旋化；这是因为OHˉ可以从碳正离子的两面进攻，而生成两个构型相反的化合物。但其外消旋化产物大多数并非1：1生成，这可以从反应机理进行解释。有科学家认为，其机理应介于Sn1与Sn2之间。 Sn1会导致产物的重排。这是因为碳正离子发生了向更稳定的碳正离子重排。 注：SN2反应机理 双分子亲核取代反应机理（2表示双分子；N(nucleophilic的字首）表示亲核的；S(substitution的字首）表示取代。）反应物与亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应。以溴甲烷在碱性水溶液中的水解为例，溴甲烷的水解速率与溴甲烷、OHˉ的浓度都成正比v=k[CH3Br][OHˉ]，因此认为离去基团Brˉ离开中心碳原子的同时，亲核试剂OHˉ也同时与中心碳原子发生部分键和，即C－Br键的断裂与C－O形成是同时进行的。开始键断裂所需能量部分由键形成所提供，接着两者处于“均势”，即体系能量最高状态（过渡态）；最后，C－Br键完全断裂，C－OH键完全生成，生成产物。 Sn2反应导致反应的中心碳原子的构型发生反转，称为Walden转化。这是因为亲核试剂OHˉ是从离去基团Br的背面沿着碳原子与溴原子连接的中心线进攻中心碳原子，而且这样子OHˉ受到的电子效应以及空间效应影响最小。实验证明，反应按照sn2机理进行时，其立体化学特征是，进行反应的中心碳原子的构型反转。 影响Sn2反应活性的因素：（1)伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷（有空间位阻决定) （2）较好的离去基团倾向于Sn1