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离子液体及其应用
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐,也称为低温熔融盐。可制成离子液体/聚合物电解质,作为双电层器和电池的电解质。如高温下的KCI, KOH呈液体状态,此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等,目前尚无统一的名称,但倾向于简称离子液体。在离子化合物中,阴阳离子之间的作用力为库仑力,其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关,离子半径越大,它们之间的作用力越小,这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大,结构松散,导致它们之间的作用力较低,以至于熔点接近室温。
离子液体种类繁多,改变阳离子、阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法:直接合成法和两步合成法。直接合成法是指通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。直接法难以得到目标离子液体,必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先,通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐;然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY),HY或NH4Y时,产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去,加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
近年来,离子液体作为一类新型的绿色介质,引起全球学术界和工业界的高度重视。离子液体的特点也越来越多的为大家所熟知。不挥发、不可燃、导电性强、 室温下离子液体的粘度很大(通常比传统的有机溶剂高1~3个数量级,离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。)、热容大、蒸汽压小、性质稳定,对许多无机盐和有机物有良好的溶解性。在与传统有机溶剂和电解质相比时,离子液体具有一系列突出的优点:(1)液态范围宽,从低于或接近室温到300摄氏度以上,有高的热稳定性和化学稳定性;(2)蒸汽压非常小,不挥发,在使用、储藏中不会蒸发散失,可以循环使用,消除了挥发性有机化合物(VOCs,即volative organic compounds)环境污染问题,(3)电导率高,电化学窗口大,可作为许多物质电化学研究的电解液;(4)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸。(5)具有较大的极性可调控性,粘度低,密度大,可以形成二相或多相体系,适合作分离溶剂或构成反应—分离耦合新体系;(6)对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力,且具有溶剂和催化剂的双重功能,可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现,它被认为与超临界CO2,和双水相一起构成三大绿色溶剂,具有广阔的应用前景。
由于具有独特的物理化学性质而成为一种新型的绿色介质,近年来成为国际上研究的前沿和热点。它为开发新型绿色工艺,实现将传统重污染、高能耗工业过程的升级换代提供了新机遇。离子液体在催化科学、电化学、材料科学、环境科学和分离技术等领域将会有广泛的应用,离子液体以其优越的特点在很多科学领域大展拳脚。其应用如下。
1.离子液体改变了载体模板的概念。以离子液体为“载体”实现多相催化剂的液相化 近年来受到高度重视.热点之一就是担载金属催化 剂向可溶性纳米粒子催化剂方向的发展。此前很多年,人们利用有机溶剂获得的可溶性纳米粒子为催化剂。已经在催化加氢等反应中获得过很好的结果。在担载催化剂中,分散度极高的催化剂尽管活性好但寿命很差。相比较而言,在离子液体中控制分散度和纳米粒子粒径要比在载体表面容易,因为离子液体可设计可调变,保护纳米粒子的稳定剂同样也可 设计可调变。Zhao C,Wang H Z,Yah N0研等人采用“似离子液体(ionic liquid—like)”的概念设计的PVP改性的稳定剂,结果一经发表即被“美国化学与工程新闻(CE News)”在“科技聚焦”栏目下进行专文报道。称“中国化学家报道了一例具有超常寿命和活性的铑纳米催化剂”,催化剂的总转化数经5次循环达到20,000。高出此前纳米簇苯加氢记录5倍多。有意思的是,有确切证据表明离子液体对某些反应,如邻氯硝基苯的加氢反应有促进作用 。William G 1]等人使用离子液体合成2一苯磺基一嘧啶及相关衍生物,达到绿色可循环的工艺。
2.离子液体促进了液相反应的研究。离子液体研究促进了液相反应的研究。液相催化反应包括金属有机化合物主导的均相催化和金属纳米粒子主导的多相催化。实验上鉴定这两个不同反应体系的方法就是苯中毒实验。早在离子液体引起重视之前,在有机溶剂中
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