第十五章含硫含磷有机化合物2教材课程.ppt

第十五章 含硫含磷有机化合物 （一）、教学要求 1、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、 硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。 2、了解含磷化合物的一般知识。 （二）、重点与难点 本章的重点是有机硫试剂在有机合成上的应用和磷叶立德的制备及应用。难点是对含硫和含磷有机化合物的特性的理解。 (三)、教学内容 1、 硫、磷原子的成键特征。 2、 含硫化有机化合物：结构与命名， 硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。 3、 有机硫试剂在有机合成上的应用。 瑞尼Ni脱硫反应 含硫碳负离子在有机合成中的应用 1、 亲核取代烷基化和亲核加成 2、反极性策略 3、硫叶立德 4、 磺酸及其衍生物。 5、 含磷有机化合物。 第一节 硫、磷原子的成键特征 价电子层构型: N： 2s22px12py12pz1 O： 2s22px22py12pz1 P： 3s23px13py13pz1 3d S： 3s23px23py13pz1 3d 氧与硫、氮与磷所形成共价化合物形式相似，化学性 质却有明显的差别，主要表现在: 1、成键原子价电子能级层不同影响共价键稳定 ： 由于S、P的价电子在第三能级层上，与碳的第二能级层的价电子形成的共价键就不及同是第二能级层氮、氧上价电子形成的共价键稳定 。 第二节含硫有机化合物 一、结构类型与命名——与含氧有机化合物相比较： 硫醇 硫酚 硫醚 巯基 见表15-1 主要含硫有机化合物的类型 亚砜 砜 磺酸 硫代羧酸 硫醛 硫酮 以上命名——在相应含氧衍生物类名称前加上“硫”字 二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法： 气味：低分子量硫醇有恶臭、有毒 制法： RX + NaSH RSH + NaX RSH + NaSH(过量) RSNa + H2S RSNa + RX R-S-R + NaX 乙醇/ Δ 乙醇 用硫脲与卤代烃反应可避免硫醚的生成： 硫酚的制法： 2、化学性质（与醇、酚比较学习） （1）酸性：硫醇具有明显酸性，能溶于稀碱溶液中 RSH ROH 例如: C2H5SH + NaOH C2H5SNa + H2O C2H5OH + NaOH （ —）不反应 因为硫的3p轨道比氧的2p轨道扩散，前者S-H键结合较松散，容易电离出质子而显较强酸性 例题：见P134 问题15-2 （2）氧化反应 醇——氧化发生在α-C原子上 硫醇、硫酚——氧化发生在硫原子上 氧化反应本质不同 与弱氧化剂 I2 、 H2O2 等进行温和的氧化反应生成二硫化物（是一个自由基反应过程）： 2R-SH R-S-S-R R-S-S-R 2R-SH [O] [H] [O] 生成物中，S-S键与巯基之间的氧化—还原是一个极为重要的生理过程（过氧化物R-O-O-R不能用醇直接氧化得到） 与强氧化剂 KMnO4 、HNO3 等氧化生成磺酸： 浓 （3）亲核性： 在亲核取代反应中，RS- 的亲核性要比RO- 的强得多，易生成 缩醛、缩酮——因为S电负性小，最外电子层处于第三电子层较 松散，导致 RS- 的给电子性 ↗ ，亲核性 ↗ （碱性 ↘ ） 硫代缩醛 硫代缩醛或缩酮在有机合成上常用于保护醛酮羰基 三、硫醚、亚砜和砜 ? 1 硫醚的制法: RSNa + R`X R-S-R` + NaX 2RX + N