精细有机合成技术06 第六章 烷基化.pptVIP

* 第六章 第一节 烷基化 概述 一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型 一、烷基化反应的简介 １．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化 剂、表面活性剂等功能性产品。如通过Ｃ—烷基化反应可制得阴离子表面活 性剂；通过Ｏ－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过Ｎ－烷基 化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。 ３．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。 ４．烷基化试剂种类：醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等。 ２．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增 长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重 要。 二、烷基化反应的类型 １．Ｃ－烷基化反应：如烷基苯的制备反应： + RCl AlCl3 R + HCl ２．Ｏ－烷基化反应：如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应： NH2 + 2 CH3OH H2SO4 210℃/3MPa N(CH3)2 + 2 H2O ３．Ｎ－烷基化反应：如染料中间体Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺的制备反应： C9H19 O CH2 OH + CH2 NaOH OCH2CH2OH C9H19 O CH2 CH2 n C9H19 O(CH2CH2) n CH2CH2OH ? ?C ? 烷基化反应：在催化剂作用下向芳环碳上引入烷基生成烷基苯 ? ?O ? 烷基化反应：向醇、酚中的氧原子上引入烷基生成醚类化合物 第二节 烷基化反应的基本原理 一、芳环上的Ｃ－烷基化反应 二、Ｏ　－烷基化反应 三、Ｎ－烷基化反应 一、芳环上的Ｃ－烷基化反应 芳环上的Ｃ－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上 引入烷基的反应，也称为Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃａｒｔｆｔｓ反应，简称付氏烷基 化反应。利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取 代芳烃如十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。 ★ １． Ｃ－烷基化反应历程 ★ ２．烷基化试剂 ★ ３．催化剂 ★ ４．　　芳环上Ｃ－烷化反应特点 ５．Ｃ－烷基化方法 H3C CH CH + CH HOH 用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化 + + 醇，然后再离解成烷基正离子和水。 3CH2OH + H CH3CH2OH2 CH3CH2 + 用卤代烷烷基化反应时，Ｌｅｗｉｓ催化剂使卤烷极化，形成碳正离子（有 可能发生重排）。 H3C CH2 CH2 Cl H + + 重 排 ★ １．Ｃ－烷基化反应历程 催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷 基化剂转变成活泼的亲电质点 —— 碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生 + 3 2 3 2 伯碳 正 离 子 H3C + + CH2 慢 H CH2CH3 CH2CH3 H + 快 + + 3 H-Cl + + 仲 碳正 离 子 用烯烃烷基化反应时，催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。 R CH CH2 H R CH3 + + + CH ★ １．Ｃ－烷基化反应历程 复习《有机化学》相关内容。 １． 将下列碳正离子的稳定性进行排序： 仲 碳正 离 子 叔 碳正 离 子 伯碳 正 离 子 H3C CH3 CH3 H3C CH3 H3C + C ＞ + CH ＞ + CH2 H3C CH3 + CH H3C CH3 CH3 + C H3C + CH2 ２．　　完成下列反应方程式： CH3 H3C Cl AlCl3 H3C CH2 CH2 OH H2SO4 CH3 CH3 H3C CH CH2 H3PO4 (1) + (2) + (3) + H-Cl CH3 H3C + CH CH3 CH3 H-OH + CH3 CH3 CH CH3 H3C ★ １．Ｃ－烷基化反应历程 ３．　　　判断下列Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ反应速度的快慢： CH3Cl CH3 AlCl3 - H-Cl AlCl3 CH3Cl, - H-Cl CH3 H3C AlCl3 CH3Cl, - H-Cl CH3 CH3 CH3 NO2 CH3Cl AlCl3 - H-Cl NO2 + A B C + CH3 D 结论：Ｃ　＞ Ｂ　＞ Ａ　＞Ｄ ★ ２．烷基化试剂 主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 （１）卤烷： 卤烷（Ｒ－Ｘ）是常用的活