单晶的结构分析若干问题.ppt

1) 陈小明，蔡继文 《 单晶 结构分析 —— 原理与实 践 》 ，科学出版社， 2003.9 2) 周公度，郭可信，《晶 体和准晶的衍射》，北 大出版社， 1999 3) 周公度，《晶体结构测 定》， 单晶结构分析的若干问题 1. 晶体的选择与安置 2. 测定晶胞数据与基本对称性 3. 测定衍射强度数据 5. 结构解析： 直接法与 Patterson 法 Fourier 合成 6. 结构模型的精修 7. 结果的解释与表达 4. 衍射数据的还原与校正 a, b, c, ??????? , 晶系， Laue 群 系列 hkl , I , ? ( I ) 等 系列 hkl , F o 2 , ? ( F o ) 等 部分或全部原子坐标 全部原子坐标和位移参数等 分子的几何数据、结构图等 晶 体 结 构 分 析 的 步 骤 Crystal Structure Solution 1. 结构解析：获得相角 直接法与 Patterson 法 Fourier 合成 2. 最小二乘精修 3. 结果的解释与表达 a, b, c, ? ?? ? ?? ? , 空间群 系列 hkl , | F o |, ? ( F o ) 部分或全部原子坐标 全部原子坐标和位移参数等 分子的几何数据、结构图等 Practical Problems 1. 晶胞的错误确定 ? 超结构 （ superstructure ） : 忽视较弱的衍射点，这些较弱衍射点可以使 一个或几个晶格参数翻两倍或三倍 ? 真实结构的平均结构 , 部分原子团接替叠加 ? 无序 ? 晶胞的误差太大 ： 如：单斜晶体的 ? 或 ? 角偏离 90 o 达零点几度，程序可能会把该晶体的晶系 确定为三斜 ? 对称性被定低了 ? 偶然的 90 o ： a = 564.3(2) ， b = 1562.5(8) ， c = 1764.1(8) pm ， ?? = 89.98(4) o ， ?? = ? = 90 o 。 ? 正交？ 对称性被定高了 检查： 等效点的等效性！ R int = R sym = ? | F o 2 - F o 2 (mean)| / ? [ F o 2 ] = ? R int ? 0.1 ，所谓等效衍射点就不等效 等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！ 2. 空间群错误指认 1 ）晶胞的错误确定引起的空间群错误指认 晶胞参数的错误几乎必定导致空间群错误指认 2 ）多种可能空间群之间的挑选中，人为降低晶体的对称性 中心对称降低为非中心对称： P -1 ? P 1; C 2/ c ? Cc ; 原因：非中心对称空间群易于结构解析 3 ）由系统消光规律的错误判断引起的空间群错误指认 某种系统消光规律： 部分 违反现象 ? 程序错误判断 例如： b 方向有 2 1 轴 , 0 k 0 衍射中， k ≠ 2 n 时，系统消光 10 衍射点中， 3 － 4 个轻度违反 [ 即 I 3 ? ( I )] 实例 晶胞参数为 a = 1011.9(2), b = 1235.0(3), c = 1033.2(2) pm ? = 90.03(2), ? = 94.07(2), ? = 90.05(2) o 晶系： 三斜 P 单斜 P R int 值： 0.010 0.009 平均 | E 2 -1| 值为 0.885 单斜 P 中心对称 ？ 程序 ? Pm , P 2 或 P 2/ m 化合物 C 10 H 11 O 8.5 Tb 的系统消光分析 2 1 轴存在？ a 滑移面？ P 2 1 / a ？ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? a b c c b a 0 0 1 0 1 0 1 0 0 晶胞转换： 一般由程序完成 （ XPREP 、 PLATON ） 转换矩阵 原晶胞 新晶胞 转换后晶胞参数：