08 3分子配分函数和正则系综.ppt

统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 2019/3/2 物理化学 II 1 物理化学 分子配分函数和正则系综 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 2019/3/2 物理化学 II 2 分子配分函数 ( 一 ) 配分函数的物理意义 / / e e j B i B k T k T i i j q g ? ? ? ? ? ? ? ? q 称 q 为分子配分函数 配分函数是体系的粒子 ( 能量 ) 在各能级中分配程度的一种度量 1 B B / 1 1 / e e i i k T i i k T i i n g n g ? ? ? ? ? ? ? ? 若 1 1 , i i i i g g ? ? ? ? ? ? 则 i j n n ? 粒子在各个能级的分布情况 )/ ( e i j B k T i i j j n g n g ? ? ? ? ? 相邻能级关系 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 2019/3/2 物理化学 II 3 配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小 q 总是大于 1 ，如果 q = 1 ，说明一种分散状况 配分函数数值与零能级定义有关 0 0 1 2 / / / / / 0 1 2 0 e e [ e e ]=e i B B B B B k T k T k T k T k T i i i q g g g g q ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 1 2 / / / 0 0 1 2 [ e e ]=e B B B k T k T k T i q g g g q ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? B 0 B 1 B 2 B 1 B 2 B / / / / / / e e e e 1 e e i k T k T k T k T k T k T i q g ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 在低温： 0 0 lim g q T ? ? 在高温： ? ? ? ? q T lim 0 0 1 ? ? ? i g 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 2019/3/2 物理化学 II 4 例： N 个一维谐振子的分布在 10 个等间隔能级中 假定 h ? = k B T （ ? E ） ? i 0 1 2 3 … 10 e - v i 1.000 0.3679 0.1353 0.0498 0.0000 n i / N 0.6322 0.2326 0.0855 0.0315 0.0000 较集中在几个低能级 ? E k B T ，更集中 ? E k B T ，更分散（提高温度） B B / / e e i i h k T i h k T n N ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? h i i ? e e e 1.581 i i i i n N q ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 2019/3/2 物理化学 II 5 ( 二 ) 分子配分函数与内能 1. 内能 / e i B k T i i q g ? ? ? ? 对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零 / e i B k T i i i i i i N E n g q ? ? ? ? ? ? ? ? / 2 , 1 e i B k T i i i N V B q g T k T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? / 2 2 , , ln e i B k T i i B B i N V N V N N q q E g k T Nk T q q T T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? N dq E q d ? ? ? 统计热力学基础 分子配分函数和正则系综 2019/3/2 物理化学 II 6 因为我们假定 ? 0 =0 ，所以一般意义上的内能 U 为 E U U ? ? ) 0 ( 0 0 K T U ? 的内能 2 2 0 0 0 , , ln B B N V N V N q q U U E U k T U Nk T q T T ? ? ? ? ? ? ? ?