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第五章 X 射线衍射分析原理 1 ? 衍射的本质 是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 ? 衍射波的两个基本特征 —— 衍射线（束）在空间分布的方位（ 衍射方 向 ）和 强度 ，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。 2 第一节 衍射方向 ? 1912 年劳埃（ M. Van. Laue ）用 X 射线照射五水硫酸铜（ CuSO 4 · 5H 2 O ） 获得世界上第一张 X 射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述 衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称 劳埃方程 ）。 ? 随后，布拉格父子（ W ． H ． Bragg 与 W ． L ． Bragg ）类比可见光镜面 反射安排实验，用 X 射线照射岩盐（ NaCl ），并依据实验结果导出 布 拉格方程 。 3 一、布拉格方程 1. 布拉格实验 图 5-1 布拉格实验装置 ? 设入射线与反射面之夹角为 ? ，称 掠射角 或 布拉格角 ，则按反射定律， 反射线与反射面之夹角也应为 ? 。 4 ? 布拉格实验得到了“选择反射”的结果，即当 X 射线以某些角度入射 时，记录到反射线（以 Cu K ? 射线照射 NaCl 表面，当 ? =15 ? 和 ? =32 ? 时 记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。 5 2. 布拉格方程的导出 ? 考虑到： ? ①晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（ d ） 相等的原子面组成； ? ② X 射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上； ? ③光源及记录装置至样品的距离比 d 数量级大得多，故入射线与反射 线均可视为平行光。 ? 布拉格将 X 射线的“选择反射”解释为 ： ? 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相 互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。 6 ? 设一束平行的 X 射线（波长 ? ）以 ? 角照射到晶体中晶面指数为（ hkl ） 的各原子面上，各原子面产生反射。 ? 任选两相邻面（ A 1 与 A 2 ），反射线光程差 ? = ML + LN =2 d sin ? ；干涉一 致加强的条件为 ? = n ? ，即 2 d sin ? = n ? ? 式中： n —— 任意整数，称 反射级数 ， d 为（ hkl ）晶面间距，即 d hkl 。 7 3. 布拉格方程的讨论 ? （ 1 ）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的 方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方 向。 ? （ 2 ）布拉格方程表达了反射线空间方位（ ? ）与反射晶面面间距（ d ） 及入射线方位（ ? ）和波长（ ? ）的相互关系。 ? （ 3 ）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射 方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反 射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。 ? 因此， 在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使 用。 8 ? （ 4 ）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散 射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结 果。 图 5-3 单一原子面的反射 ? （ 5 ） 干涉指数表达的布拉格方程 （ 5-2 ） （ 5-3 ） ? ? ? sin 2 n d hkl ? ? ? sin 2 HKL d 9 ? （ 6 ）衍射产生的必要条件 “选择反射”即反射定律 + 布拉格方程是 衍射产生的必要条件。 ? 即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生 衍射。 10 二、衍射矢量方程 ? 由“反射定律 + 布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一个统一的 矢量方程式即衍射矢量方程表达。 ? 设 s 0 与 s 分别为入射线与反射线方向单位矢量， s - s 0 称为 衍射矢量 ，则 反射定律可表达为 ： ? s 0 及 s 分居反射面（ HKL ）法线（ N ）两侧，且 s 0 、 s 与 N 共面， s 0 及 s 与 （ HKL ）面夹角相等（均为 ? ）。据此可推知 s - s 0 // N （此可称为反射定 律的数学表达式），如图所示。 11 ? 由图亦可知 ? s - s 0 ? =2sin ? ，故布拉格方程可写为 ? s - s 0 ? = ? /d 。综上所述， “反射定律 + 布拉格方程”可用衍射矢量（ s - s 0 ）表示为 s - s 0 // N ? 由倒易矢量性质可知，（ HKL ）晶面对应的倒易矢量 r * HKL // N 且 ? r * HKL ? =1/ d HKL ，引入 r * HKL ，则上式可写为 ( s - s 0 )/ ? = r * HKL ( ? r * HKL ? =1/ d HKL