不同分子量软链段的聚己内酯型聚氨酯扩链反应动力学研究.docx

不同分子量软链段的聚己内酯型聚氨酯扩链反应动力学研究陆宇琛罗筱烈马敬文张忠 不同分子量软链段的聚己内酯型聚氨酯 扩链反应动力学研究 陆宇琛 罗筱烈 马敬文 张忠平 马德柱 (中国科学技术大学高分子科学与工程系, 合肥 230026) 摘要 合成了一系列不同分子量的聚己内酯, 进而制备异氰酸根封端的聚己内酯预聚体, 用傅里叶变换红 外光谱研究了不同分子量的聚己内酯预聚体与二元醇的扩链反应. 扩链反应动力学研究结果表明: 聚己内 酯预聚体与二元醇的扩链反应均为二级反应; 随着软链段反应物料分子量的增加, 反应速率常数显著降低, 但当分子量超过某一范围后, 其对反应速率的影响逐渐减小, 趋于不变. 对于不同硬链段反应物料含量的扩 链反应体系, 硬链段反应物料含量越高, 软链段反应物料分子量对反应速率的影响越明显, 而且, 当软链段 反应物料分子量超过某一范围后, 不同体系的反应速率常数间的差值趋于不变. A r rh en iu s 方程中的指前因 子 (B ) 随软链段反应物料分子量的变化关系与速率常数对分子量的依赖关系相同; 从反应速率常数对温度的 依赖关系可见: 表观活化能的直线斜率基本相同, 扩链反应的活化能主要与官能团的反应活性相关. 关键词 聚己内酯型聚氨酯; 扩链反应; 软链段反应物料分子量; 硬链段反应物料含量 中图分类号 文献标识码 文章编号 025120790 (2001) 1121919205 O 631 A 在多嵌段聚氨酯中, 分子链上的软、硬链段交替出现. 软、硬链段是热力学不相容的, 能形成微相 分离结构. 软链段处于橡胶态; 硬链段由于存在氢键相互作用而形成物理交联点, 可以制备性能优异 的热塑弹性体. 多嵌段聚氨酯还具备突出的结构可调性. 即通过不同的合成方法控制产物的结构. 聚己内酯型聚氨酯以其独特的性能成为一种重要的聚氨酯品种. 聚己内酯型聚氨酯中, 软、硬链 段混容性较好, 整体样品只有一个 T g 1, 2 ; 聚己内酯型聚氨酯与改性剂 (如抗水解剂) 共混后, 不仅具 备优异的聚酯型聚氨酯的力学性能, 还有聚醚型聚氨酯的抗水解性能. 聚己内酯型聚氨酯还可用于其 如聚氯乙烯 (PV C ) 3 它聚合物的改性, 等. 近年来的研究发现, 多嵌段聚己内酯型聚氨酯具有优异的低温热致形状记忆效应4 ～ 8 , 形变回复 率高, 回复速率快. 在外力作用下, 硬链段形成的物理交联点稳定; PCL 软链段在室温下可结晶, 且 结晶速率仍比较快. 这些都是线形多嵌段聚氨酯作为形状记忆材料的特征条件. 聚醚酯的热致形状记 忆效应与聚己内酯型聚氨酯的热致形状记忆行为相似, 但物理交联点是另一种类型6 ～ 8 . 为了得到具 有理想热致形状记忆效应的多嵌段聚氨酯就必须研究其扩链反应. 已有聚氨酯扩链反应动力学研究表 明9 ～ 13 : 本实验室14, 15 在分子量不大的情况下, 反应速率不随软链段反应物料分子量变化. 也曾经研 究聚酯和聚醚型聚氨酯扩链反应动力学. 不同软链段反应物料分子量对扩链反应的影响尚未见报道. 本研究工作中, 首先合成了系列分子量的、异氰酸根 (N CO ) 封端的聚己内酯预聚物, 以小分子二 醇为扩链剂, 然后用红外光谱研究了不同分子量软链段反应物料的聚己内酯型聚氨酯的二步法扩链反 应动力学, 并讨论了软链段反应物料分子量和硬链段反应物料含量的变化对扩链反应的影响. 1 实验部分 1. 1 材 料 1. 1. 1 原料 己内酯 (CL ) 单体为 F luk a 化学品公司产品, 在 5 ℃下保存, 使用前经重蒸纯化. 4, 4′2 收稿日期: 2000202221. 基金项目: 国家自然科学基金 ( 批准号: 资助. 联系人简介: 马德柱 ( 1936 年出生) , 男, 教授, 博士生导师, 从事多嵌段聚合物结构与性能的研究. 1920高 等 学 校 化 学 学 报V o l. 22二苯基甲烷二异氰酸酯 (M D I) 和 1, 42丁二醇 (BDO ) 均为烟台合成革厂产品. M D 1920 高 等 学 校 化 学 学 报 V o l. 22 二苯基甲烷二异氰酸酯 (M D I) 和 1, 42丁二醇 (BDO ) 均为烟台合成革厂产品. M D I 在- 5 ℃下保存, 使 用前熔于 60 ℃ 烧杯中, 经熔砂漏斗热过滤去除低聚物组分. 这些经处理的样品均放在专用保干器中. BDO 用活化分子筛浸泡 6 d, 脱水, 经减压蒸馏除去杂质. 1. 1. 2 制备预聚体 合成了双