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?《植物纤维学》课堂笔记? 湖北工业大学 ? PAGE 24 具有偏变糖酸末端基的纤维素因为不再具有还原性的醛基，也就不再具有β-烷氧基羰基结构，所以就不能再进行剥皮反应。因此，纤维素的降解就停止了。所以这个反应称为稳定反应或终止反应。 终止反应与剥皮反应的关系： 因为V剥 ＞＞V稳，所以终止反应不能完全抑制剥皮反应。所以在碱法蒸煮时总是会有剥皮反应发生，特别是在高温下，纤维素水解后产生了新的还原性末端基，它们都能进行剥皮反应。 碱性水解与剥皮反应的关系： 碱性水解是从分子链的中间断开1，4—β甙键，尤其是在高温下。而剥皮反应即使在很温和的条件下也会发生，并且是从具有还原性末端基的一端开始，葡萄糖基一个个地掉下来。碱性水解所产生的新的还原性末端基促使了剥皮反应的进行，对纤维素的降解影响大。 纤维素容易发生氧化反应，因为它每个D-Glu基的C2、C3和C6上存在醇羟基。还原性末端基C1也会发生氧化反应。当氧化剂作用于纤维素时，根据不同条件，相应生成醛基、酮基或羧基，形成所谓氧化纤维素。 氧化纤维素的结构与性质和原来的纤维素不同。随着使用的氧化剂的种类和条件而定。氧化纤维素只是一群化学结构与性质相类似的物质。 大多数情况下，随着羟基的被氧化，纤维素的聚合度也同时下降。这种现象称为氧化降解。 *****有些氧化过程纤维素聚合度并不一定下降。 氧化降解过程：纤维素的氧化降解主要是由于氧化而引起的水解作用和分解作用。 纤维素经氧化后，其分子中有醛基和羧基。由于它们都是亲电取代基，所以对纤维素的甙键有一定的影响，特别是醛基的影响最大。因为它能活化与之相近的甙键，使之容易水解而发生甙键的断裂。从而降低了纤维素的DP。这种情况在纸浆漂白时经常遇到。 在碱性介质中，甙键的断裂按照β-分裂原理进行。P198四个氧化纤维素式子中，虚线部分表示β-烷氧基羰基结构的位置。所以在碱性介质中链的裂开，必然从这个断开处脱出烷氧基。裂开的结果是产生了各种分解产物。 其他见课本笔记 第五章 半纤维素 第一节 概述 一、半纤维素的概念：以不同数量的几种单糖基和糖醛酸基构成的往往具有支链的复合聚糖的总称。 半纤维素的概念平均聚合度接近200。陆地植物的大多数半纤维素是由D-木糖、D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、4-氧-甲基-D-葡萄糖醛酸和乙酰基等组成。 二、单糖的化学结构 单糖具有开链式结构和氧环式结构。单糖在溶液中，这两种结构是以动态平衡共同存在的。 三、半纤维素的特点（与纤维素比较） 1、线性、具有短支链的天然高分子化合物。 2、由多种糖基组成（己糖、戊糖、糖醛酸等）。 3、糖基之间连接键有多种：1- 4-β…，1-3…，1-2…，1-6…。 4、DP＜200。 5、比纤维素更容易酸水解。 6、半纤维素在很大程度上是水溶性的，易溶于碱。 四、半纤维素的命名法及分枝度- P217 分枝度λ=支链数/分子量=m/M 第二节 半纤维素的化学结构 一、半纤维素的分离与提取 （一）分离前的准备（预处理） 因为木材中含有树脂、萜烯类化合物和一些苯酚类化合物、色素等杂质。草类中含有蜡、油脂等。所以在分离半纤维素之前首先要用苯醇或丙酮抽提除去这些杂质。 因为某些植物如针叶木含木素比较多。木素的存在会妨碍半纤维素的分离。这就要求在分离半纤维素之前尽量把木素除去。 对于阔叶木和草类，由于木素含量比较低，也可以直接从无抽提物的原料分离半纤维素。 （二）半纤维素的抽提 P219 （三）分离半纤维素的实例 P220 （了解 ） 二、半纤维素化学结构的研究方法 P222 三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式 ※ （一）针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式 1、聚半乳糖-葡萄糖-甘露糖 这种糖在针叶木的半纤维素中含量为大至很大（60～90%）。——主要。 它因结构不同又分为两类： （1）聚葡萄糖-甘露糖：针叶木以它为主。 主链是聚-O-乙酰基-G-M，Gp—1-4β甙键 →Mp, Gp：Mp=1：3.5～6.5。 支链是半乳糖基，含量较低（3～5%）, Mp—6-1α甙键 →Galp。乙酰基（CH3CO-）约含6%，Mp—2或3 →Acetyl成醋酸酯 （2）聚半乳糖-葡萄糖-甘露糖：针叶木中少量。 Gal较多,以支链 M—6-1α甙键→Gal接在主链上。有Gal：G：M=1：1：3的比例关系。是一种水溶性的分子量较低的聚糖。 2、聚木糖类 针叶木的半纤维素中，聚木糖的含量为7～12%——居中。 这种聚木糖主要是聚阿拉伯糖