基于稀土氧簇构筑的配合物及其荧光传感性能.pdfVIP

摘 要 基于稀土氧簇构筑的配合物，由于稀土离子独特的 4f 电子层所带来的荧光 性能，使其在光致发光、荧光探针等领域有着广泛的应用前景，可以作为多种物 质的荧光传感器。本论文主要采用室温挥发和溶剂热合成两种方法，合成了一系 列基于稀土氧簇构筑的新型稀土配合物，通过单晶 X 射线衍射得到它们的晶体 数据和结构，进一步通过多晶X 射线衍射、傅里叶红外、热重、元素分析等测 试方法对它们进行表征，详细分析了以 Tb3+/Eu3+为中心的稀土氧簇构筑的配合 物的荧光性质，深入研究了其作为传感器的性能。本论文主要包括以下三部分内 容： (1) pH 调控合成Ln-Ba 簇合物及其作为乙酰丙酮和苯胺的荧光传感器 本章以7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸为配体，通过溶剂热法 成功合成了四个系列的 稀土团簇 单晶结构，分别为三核的 {[Dy Ba(C H ClFNO ) ·4H O] ·C H NO ·3H O} (1a, [Dy Ba]) 、四核的[Tb Ba (C - 2 13 8 3 8 2 3 7 2 2 2 2 13 H ClFNO ) ·7H O] (1b, [Tb Ba ])、七核的{[Ln Ba (C H ClFNO ) ·2NO ·6H O] · 8 3 8 2 2 2 4 3 13 8 3 16 3 2 5H O} (Ln3+ = Tb3+, 1c; Eu3+, 1d; [Ln Ba ])和八核的{[Tb Ba (C H ClFNO ) ·(C - 2 4 3 4 4 13 8 3 16 3 H NO) ·2NO ·10H O] ·3H O} (1e, [Tb Ba ]) ，该工作第一次报道稀土团簇的核数 4 2 3 2 2 4 4 随溶液的pH 有规律地变化，对稀土团簇的可控合成具有一定的理论指导作用。 进一步研究发现，1c 具有优异的荧光传感性能，只有乙酰丙酮和苯胺能够淬灭 其荧光，1c 对乙酰丙酮和苯胺的检测限低至1.65 和1.29 ppm，其他有机小分子 的存在不会干扰1c 对乙酰丙酮和苯胺的检测，因此，1c 对乙酰丙酮和苯胺的检 测具有高选择性、高灵敏度和高抗干扰性的特点。理论分析和透射电镜表征显示 1c 可以在基底上很好地沉积，所以我们制备了试纸和琼脂糖凝胶等七种荧光传 感器件，发现这7 种器件可以通过肉眼检测低浓度的乙酰丙酮和苯胺蒸汽。 (2) 基于稀土氧簇构筑的稀土-有机框架材料作为甲苯的荧光传感器 本章通过溶剂热法，以甲基丙二酸(MMA)为配体，以 1,10-菲罗啉(phen)为 辅助配体，成功合成了两个系列基于稀土氧簇构筑的稀土- 有机框架材料 (LnMOFs) 。其中[Ln(MMA)(Ac) ·H O] (Ln = Eu (2a), Gd (2b), Tb (2c)) 由 2 2 n Ln(NO ) 和MMA 合成，[Ln(MMA)(Ac)(phen)] (Ln = Eu (2d), Tb (2e)) 由Ln(NO ) 3 3 n 3 3 I 和MMA 及phen 合成。对合成的晶体进行单晶X 射线衍射、多晶X 射线衍射、 傅里叶红外、热重测试确定了五个新型稀土配合物的结构和稳定性。此外，荧光 传感性能研究表明2a 是剧毒性有机溶剂甲苯的荧光传感器。 (3) 一锅法构筑含有稀土氧簇和双硫键的稀土配合物 本章以 2-巯基烟酸为配体，与稀土金属盐反应，通过室温一锅法得到了 {[Ln (C H NO S) (C H N O S ) ·8H O] ·C