药物合成技术 烯键环氧化 烯键环氧化.pptxVIP

; 烯键可被一些试剂氧化生成环氧化物，所用试剂随烯键邻近结构不同而异。 ; 2．不与羰基化合物共轭的烯键环氧化 这类烯键的电子云较丰富，这些双键的环氧化带有亲电性特征，用于这类反应的试剂很多。 （1）过氧化氢或过氧化氢烷（或名为烷基过氧醇）作氧化剂 在过渡金属配合物的催化下，用过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂，对烯键进行环氧化反应是极其活跃的研究领域，发现了不少有效的过渡金属配合物催化剂，很多已得到广泛的应用，其中有一些具有催化不对称环氧化的作用。这些金属配合物包括由钒（V），钼（Mo），钨（W），铬（Cr），锰（Mn）和钛（Ti）所构成的配合物。 ; ① 烯键的环氧化 对这类烯烃的环氧化最有效的催化剂是Mo(CO)6和Salen-锰配合物。以Mo(CO)6作催化剂时，常用过氧化氢烷作氧化剂。 ; ② 对烯丙醇双键的环氧化（Sharpless反应） 在烯丙醇中，伯醇对双键的环氧化有很大的影响，如下列两个烯烃中各含有两个双键，在过渡金属配合物催化下，用烷基过氧醇做氧化剂，能选择性地对烯丙醇的双键环氧化： ; ③腈存在下的双键环氧化 碱性过氧化氢在腈存在时可使富电子双键发生环氧化。在此反应中，腈和碱性过氧化氢生成过氧亚氨酸，这是一个亲电性的环氧化剂。这种环氧化剂的特点：该试剂不和酮发生Baeyer-Villiger反应。这一特点常用来使一些非共轭不饱和酮中的双键环氧化。在非共轭不饱和酮中的双键是富电子的，不和碱性过氧化氢作用，而用过氧酸时，则会发生Baeyer-Villiger氧化。所以本试剂可方便地对这一结构的双键环氧化。 ; （2） 有机过氧酸为环氧化剂 在实验室中常用的过氧酸有过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧甲酸、过氧醋酸、三氟过氧醋酸和间氯过氧苯甲酸等。其中，间氯过氧苯甲酸比较稳定，是烯双键环氧化的较好试剂。而其余试剂不太稳定，常需在使用前新鲜制备。过氧酸氧化烯键，首先生成环氧化和物，但若反应条件选择不当，会进一步反应生成邻二醇的酰基衍生物，再在碱的作用下，形成邻二醇。酸性弱的过氧酸如三个芳香过氧酸（过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸）较适合于合成环氧化合物。其它过氧酸（如过氧醋酸）需在缓冲剂（如AcONa）存在下，才能得到环氧化合物。否则，酸性破坏氧环形成邻二醇的单酰基化合物或其它副产物。;