K101 分析化学 W5101配位平衡 KJ10 配位化合物.pptVIP

L. Pauling把轨道杂化理论应用于配合物---几何形状和磁性 H. Bethe等人发展晶体场理论---磁性和电子光谱 J.S.Griffith等人把分子杂化理论和晶体场理论结合提出配体场理论 （配体化学---无机化学和其他化合分支学科和应用学科的纽带） 第四节 螯 合 物 乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个 Cu2+ 形成具有两个五元环的配位个体： (1) 配体中必须含两个或两个以上配位原子，配位原子主要是 O，N，S 等原子； (2) 配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。 常见的螯合剂是乙二胺四乙酸： 这种由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常把螯合离子也称为螯合物。 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。螯合剂应具备以下两个条件： 乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中 4 个羧基 氧原子和两个氨基氮原子共提供六对孤对电子，与 中心原子配位时能形成五个五元环，它几乎能与所 有金属离子形成十分稳定的螯合个体。 杂化轨道形式与配合物的空间构型 FeF63– 、AlF63- SiF62- 、 PtCl64- sp3d2 八面体 6 Fe (CN)63 – 、 Co(NH3)63 + d2sp3 Ni(CN)53–、 Fe(CO)5 dsp3 三角双锥 5 Ni(CN)42– dsp2 四方形 Zn(NH3)42+ 、 Cd(CN)42– sp3 正四面体 4 Cu(CN)32 –、 HgI3– sp2 平面三角形 3 Ag(NH3)2+ 、Ag(CN)2– sp 直线形 2 实例 杂化轨道类型 空间构型 配位数 （二） 配合物的分类 内轨型配合物 外轨型配合物 1. 外轨型配合物 中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨型配合物。中心原子采用 sp、sp3、sp3d2 杂化与配体生成配位数为 2、4、6 的配合物都是外轨配合物。 [FeF6]3- [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· ([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF6]3-) = 14.3 2. 内轨型配合物 中心原子的次外层 空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨型配合物。中心原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能：内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，一般为高自旋配合物。 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 一般为低自旋配合物。 内外轨型取决于 配位体场(主要因素) 中心原子(次要因素) (a) 中心原子d1-3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， 易形成内轨型 中心原子 d9-10型,一般只形成一种构型，如 d 10 Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 中心原子d4~ d8型,如Fe2+, Ni2+ ，Fe3+可形成外轨型，也可以形成内轨型 (b) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型 如:[FeF6]3- sp3d2杂化 [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 （c）由磁矩的大小来判断 B.M. 三、 配合物的磁性 n —— 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 μ 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 μ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩：