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第二章 聚合反应原理 第一节 概述 聚合物的合成方法可概括如下： 加聚反应 , 属于连锁聚合机理 单体的聚合反应 聚合物的合成反应 缩聚反应 , 属于逐步聚合机理 大分子反应 其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化学的一些基本概念 1．高分子化合物 （ high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过 共价键连接起来的呈线形、 分支形或网络状的高分子量的化合物， 称之为高分子量化合物， 简 称高分子化合物或高分子。 高分子化合物也称之为大分子 （ macromolecule ）、聚合物（ polymer ）。 高分子化合物的特点： 1）高的分子量： M.W. （ molecular weight ） 10 4；M.W.10 3 时称为齐聚物（ oligomer ）、寡聚物或低聚物； 2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元； 3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（ PS）： M.W.:10 ～ 30 万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成 塑料。 n CH2 CH CH 2 CH n ★结构单元（ structural unit ）和重复单元（ repeating unit ）： PVC PMMA PS CH3 CH2CH CH2 C CH 2 CH Cl O C O OCH3 结构单元和重复单元相同 如尼龙 -66（聚己二酰己二胺） ，有两个结构单元， 两个结构单元链接起来组成其重复单元。 尼龙 -66 尼龙 -6 O NH(CH 2 ) 6 NH CO(CH 2) 4CO NH(CH 2)5C 结构单元 结构单元 结构单元 重复单元 重复单元 2．聚合度（ degree of polymerization ， DP）——即一条大分子所包含的重复单元的个数， 用 DP 表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为 X n； X n DP、 X n 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙 -66，X n=2DP ；对尼龙 -6，X n =DP 。因此，谈及聚合度 时，一定要明确其计数对象。 1 3．高分子化合物的结构式（ structural formula ） 高分子化合物的结构式用下式表示， 其中下标 n 表示重复单元的个数， 即重复单元记数的 聚合度。 重复单元 n nCH 2 CH CH 2 CH Cl Cl nCH 2 CH CH 2 CH  n n CH 3 CH3 O O nHOOC COOH + nHO(CH 2)2OH HOC C O(CH 2 )2OH + (2n-1)H 2O n 如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等： O O O O O OCH2CHCH2OC C OCH2CHCH2 O C COCH2CHCH2O O O （二）聚合反应的类型 1．由单体合成聚合物的反应 （ 1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（ addition polymerization ）和缩聚反应（ polycondensation ）。 加聚反应（ addition polymerization ）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如： n CH2CH CH 2 CH n O O CO CO OCH 3 OCH 3 缩聚反应 （polycondensation ）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体， 通过官能 团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如： nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH 2 H NH(CH 2)6NH CO(CH 2 )4CO n OH +(2n-1)H 2O （ 2）依聚合机理分为：连锁聚合 （ chain polymerization ）和逐步聚合（ step polymerization ）。 连锁聚合（ chain polymerization ）——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移 和链终止等基元反应。其特点是： ①单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合） ； ②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；10 1 ③属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转 瞬完成； 聚合体系由单体和聚合物构成， 延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率， 分子 量变化不大； ④聚合物、 单体组成一般相同。 加聚反应从机