羧酸酯化反应常用催化剂分析.ppt

羧酸酯化反应常用的催化剂  1、无机酸 除了硫酸以外磷酸、硼酸等无杋酸也可用作羧酸醋化 反应的催化剂,而且不同酸的合理组合对羧酸醋化反应的 催化能产生一定的协同效应。  2、无机盐 由于一些金属阳离子外层轨道未被完全充满,能与未用电子对配位。金属 阳离子与羰基化合物有配合作用,它使碳基碳原子上正电荷増加,有利于醇与 之结合,对酯化反应有催化作用。现使用的无机盐催化剂有三氯化铁、硫酸铁 硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈等。 例如用硫酸铜催化合成乙酸正丁酯,硫酸铜难溶于醇、酸和酯中,所以醋 化后只要经过滤就可以分离。硫酸铜在使用过程中是稳定的,重复使用性能良 好,催化反应10次,结果计算其总收率达96.8%。再如用含水硫酸铈催化合成 邻苯二甲酸二辛酯,其催化速度、转化率均与以硫酸为催化剂相当,但酯化 温度低,为120℃左右,且不易中毒,可用于连续生产,同时克服了浓硫酸催 化剂腐蚀设备、污染环境等缺点。无机盐催化剂也存在一些不足,如硫酸铜 反应时间长,三氯化铁会溶于某些酯、醇、酸中给产物分离带来困难。  3、无机酸酯 某些特殊的无机酸酯,如钛酸醋和锆酸醋都是较强的路易斯酸,对羧 酸酯化反应有很强的催化活性ε。利用钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四 丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯为催化剂,均能顺利地将巯 基乙酸与醇转变为相应的酯,收率在90%以上,而催化剂用量仅为总投料 量的万分之几。 该催化反应的关键是要形成反应活性中间体(RO)2i或(RO)2Zr,活性 中间体形成的难易及浓度直接影响酯化反应速度及酯的收率。实验表明, 该类催化剂的活性顺序为锆酸异丙酯〉锆酸正丙酯钛酸四异丙酯〉钛酸四 丙酯〉钛酸四丁酯钛酸四乙酯。 无机酸酯这一非硫酸催化剂,无腐蚀性,产品后处理简单,催化剂用量少 具有推广使用价值。  4、金属氧化物 氧化锌、氧化锡、氧化亚锡和三氧化二锑等金属氧化物 均可作为羧酸醋化反应催化剂。例如,在泥伯金戊酯的合成 中,以甲苯作为带水剂,氧化锡为催化剂,在180℃反应2h左 右,酯收率可达90%,且后处理比较简单催化剂的成本也较低, 具有一定的应用价值。  5、有机酸及其盐类 对甲苯磺酸、乙酸锌、钴、锰、镉和铁均可催化酯化反 应。例如用对甲苯磺酸催化合成乳酸正丁酯,收率可达80%, 较硫酸法操作方便,效果好。  6、阳离子交换树脂 阳离子交换树脂多用磺化交联苯乙烯型强酸性树脂。例 如以00×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂, 催化合成乙酸丁酯该催化剂对正丁醇、异丁醇与乙酸的酯化 具有较强的催化作用,在异丁醇酯化反应中稳定性好,选择 性高,有较好的工业化前景。阳离子交换树脂催化剂的缺 点是反应时间长,收率偏低。  7、固体超强酸 超强酸通常是指比1⑩0%硫酸更强的酸。固体超强酸可分 为两大类:一类是卤素型固体超强酸,另一类是S02/n9型 固体超强酸。卤素型固体超强酸例如SbF5Si02、Ta;Si02、 SbF;-Al24、TaF5-A12等,超强酸能诱发碳正离子,促进亲 核加成反应的进行,可以用作酯化反应的催化剂。  8、杂多酸(盐) 杂多酸(盐)是一类含有氧桥的多核配合物(见下图),具有 类似于分子筛的笼型结构特征,对多种有机反应表现出很高的催化 活性和选择性,被誉为催化剂新秀,广泛用于催化领域。 BW202  杂多酸(盐)的酸性主要来自于中心(杂)原子与氧组成 的多面体。由于由骨架元素组成的多面体之间存在着电荷差 使杂多阴离子带有负电荷,该负电荷与之间发生强烈的可逆 性吸附,因而表现出强酸性,可用作酯化反应的催化剂。使用 杂多酸(盐)催化酯化反应有如下优点:(1)反应条件温和, 操作简便,醇酸比低;(2)催化活性好,酯收率高;(3)催 化剂用量少,可回收再生和循环使用,而且无废酸排放。 9、分子筛 10、相转移催化剂 例如三乙基苄基氯化按按( TEBAC)