第08章 复杂反应动力学 习题及答案.doc

第八章 复杂反应动力学k??B?EEE ．、对于平行反应，设分别为总反应的表观活化能和两个、8-1┤Aa12k???CEkEkEkk) 平行反应的活化能，证明存在以下关系式： + = ()/(。 + 2211a12 证明： 总速率： - d[A]/dt = k[A] + k[A] = (k + k)[A] = k[A]2211 dlnkE其中 k = k + k = Aexp(-E/RT)， ∵ ?21 2TdRTd(k?k)dln(k?k)1dlnk2121??? 又∵ Tdk?kdTdT21??kdkdkkdkkd11??221121?????????? ?? TkdTkdkk?kdTdTk?????222111dlnkdlnkkEkE11????122112??k??k?????? 21 22k?kdTdTk?kRTRT????2121kE?kE12112?? 2k?kRT21kE?kE2121?E 所以 kk?21 8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷k1→CH＝COCOOH—＋HO CH232k2 CO→ CHCOOH—CH＋234－1－1kkk。试计算：3.74s，已知在 1189 时＝＝4.65s21 ％醋酸反应需要的时间；(1)99(2)在1189 K时，乙烯酮的最高效率? 如何提高选则性? C A B 解： 00 t＝0 a z y x t t＝ (1) ln(a/x)＝(k＋k)t x＝(1－0.99)a＝0.01a 21 t＝[ln(a/0.01a)]/(k＋k0.5489s＝3.74)＋(ln100)/(4.65＝) 21 (2) y/z＝k/k＝4.65/3.74＝1.243 z＝0.4414a 21 a＝0.5486 y－x＝0.99a 解得 ：y＋z＝a 收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a/0.99a＝55.42％ 由于k与k 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。可21采用选择适当催化剂，降低Ｅ，增加 k/k 的比值，来提高选择性。211 8-3. 当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应： k1→o－CHClHCl＋Cl—＋HCl C256264k2p ＋HCl－＋Cl—CH→ClH CCl245266 设温度和碘的浓度一定时，CHCl及Cl在CS溶液中的起始浓度均为2625－1。30分钟后，有15％的CHCl转变为 o－C0.5mol·kgHCl，有25％转变24566pkk。和Cl，求：为 －CH22614 → o－CHCl ， p－ClCH ＋ Cl CHCl 解： 2652226644 t＝0 0.5＝a 0.5＝a 0 0 t＝30 0.5－y－z 0.5－y－z y z y＝0.5×15％＝0.675 z＝0.5×25％＝0.125 令 x＝y＋z， x＝y＋z＝0.20 0.5－y－z＝0.5－0.2＝0.3 2)x)(a－t＝(k＋k －d(a－x)/d21xt2??(k＋)k＝)d－ td(a－x)/(a－x 2100 1/(a－x)－1/a＝(k＋k)t ，x/[a(a－x)]＝(k＋k)t 2121 k＋k＝x/[at(a－x)]＝0.20/(0.5×30×0.3)＝0.04444 21 0.6＝z0.075/0.125＝/ kk＝y/ －－－－－mink 10＝k 解之： 2.778×molkg·min· ·molkg·101.667×＝12． 8-4. 在726K时，1，2－二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1－1级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下： t/s 0 45 90 225 360 585 ∝ ％顺式异构体 100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 30.0 试求算此反应的(1)平衡常数； (2) 正向和逆向反应的速率常数。 k解： A(顺式) B(反式) k t＝0 100