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第五节 激光拉曼光谱分析法 laser Raman spectroscopy 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 、激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射: 激发虚态 h(v0-△v) 弹性碰撞; +nV 无能量交换,仅 改变方向 eo+hvot h Raman散射: h 非弹性碰撞 Ivo +△ ;方向改变且有E1 V=1 能量交换; Eo V=0 Rayleigh散射 Raman散射△v E0基态,E1振动激发态;E+va,E1+hv激发虚态; 获得能量后,跃迁到激发虚态. (1928年印度物理学家 Raman Cv发现;1960年快速发展) 基本原理 Raman散射 E,+hvo Raman散射的两种跃迁E2+vo 能量差 Va=△v) h(va+△v) △E=h(vo-△v) 0 产生 stokes线;强;基E1v1 态分子多; h△v △E=h(vo+△v D V=0 产生反 stokes线;弱; Raman位移: STOKES ANTI-STOKES Raman散射光与入射光 频率差△v; Rayleigh vo△v vo+△v 2. Raman位移 对不同物质:△v不同; 对同一物质:△v与入射光频率无关;表征分子 振-转能级的特征物理量;定性与结构分析的依据; Raman散射的产生:光电场E中,分子产生诱导 偶极距ρ E 分子极化率 3红外活性和拉曼活性振动|E ①红外活性振动 i永久偶极矩;极性基团; 瞬间偶极矩;非对称分子; 红外活性振动一伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带 ②拉曼活性振动 诱导偶极矩p=aE 非极性基团,对称分子; 拉曼活性振动一伴随有极化率变化的振动。 对称分子 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性 4.红外与拉曼谱图对比 红外光谱:基团 拉曼光谱:分子骨架测定; 红外 H,c CH l72 c CH 693 2858 Vrc-c) 拉曼 (C=C)16753 红外与拉曼谱图对比 红外 CHCH 拉曼 400035003000250020001800160014001z001000800600400200 0/cm-l 5选律 振动自由度:3N-4=4 V1S-C-S 拉曼活性 V2S=C-S 红外活性 S-C-S 红外活性 红外光谱一源于偶极矩变化拉曼光谱一源于极化率变化 对称中心分子cCO2,CS2等,选律不相容 无对称中心分子(例如SO2等),三种振动既是红外活 性振动,又是拉曼活性振动。 6.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 拉曼光谱 红外光谱 光谱范围40400Cm1 光谱范围400-4000Cm 水可作为溶剂 水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶,毛细管等容器 中直接测定 不能用玻璃容器测定 固体样品可直接测定 需要研磨制成KBR压片 、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息: 1)同种分子的非极性键S-S,C=C,N=N,C=C产生强拉曼 谱带,随单键→丶双键→三键谱带强度增加。 2)红外光谱中,由C≡N,C=S,SH伸缩振动产生的谱带 般较弱或强度可变,而在拉曼光谱中则是强谱带。 3)环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带