第七章 分子发光-荧光与磷光精品.pptVIP

S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 分子吸收和发射过程的Jablonski能级图 .......... * 2. 三维荧光光谱 I F ∝f (λex 、λem) 蒽的激发光谱 固定发射波长、扫描激发波长 .......... * I F ∝f (λex 、λem) 蒽的发射光谱 固定激发波长、扫描发射波长 .......... * 蒽的三维等高线光谱图 .......... * 蒽的三维等荧光强度光谱 .......... * VB1和VB2的三维荧光光谱 .......... * RLS DS TS ATS ADS 散射片三维共振光散射光谱 3.三维共振光散射光谱 ADS ATS TS RLS DS 散射片三维共振光散射等高线光谱图 共振光散射 瑞利散射 固定?ex=270nm 拉曼光 二级共振光散射 三级共振光散射 荧光光谱有用区间 .......... * 三. 分子荧光(磷光)强度与荧光物质浓度的关系 1. 荧光强度(磷光)与浓度的关系 光吸收定律（Lambert – Beer Law） 相应的吸光分数为： 荧光强度（IF）与相应的吸光分数成正比： 按照级数展开式： .......... * 对于稀溶液，当? bc0.05（磷光? bc0.01）时： IF----荧光强度 ?F-----荧光量子产率 k--与仪器灵敏度有关的参数 I0--入射光强度。 IP----磷光强度 ?P-----磷光量子产率 b--吸收光程 ?--摩尔吸光系数 C--荧光物质浓度 2. 荧光(磷光)的平均寿命 分子在激发态的平均时间或者说处于激发态的分子数目衰减到原来的1/2所经历的时间。 对于处于S1(T1)电子态的荧光体来说，其平均寿命(?)可以左式表示： .......... * 3. 荧光(磷光)的量子产率 荧光量子产率的定义： kF、 kp主要取决与荧光物质的分子结构； ?st系间窜跃效率。 ? ki主要取决化学环境，同时也与荧光物质的分子结构有关。 大多数的荧光物质的量子产率在0.1~1之间； 例如：0.05mol/L的硫酸喹啉，?F=0.55；　　荧光素 ?F=1 化合物 ?F 0.11 0.29 0.46 0.60 0.52 .......... * 1. 跃迁的类型 二. 荧光与有机化合物的结构 对于有机荧光物质: π * →π n →π* εmax＜ 100 平均寿命10-5~10-7sec π→π* εmax≥104 平均寿命10-7~10-9sec kS → T小 π* → n π*→π 是有机化合物产生荧光的主要跃迁类型。 强荧光的有机化合物具备下特征: ①具有大的共轭π键结构； ②具有刚性的平面结构； ③具有最低的单重电子激发态为S1为π * →π型； ④取代基团为给电子取代基。 §7.2 分子荧光与磷光强度的影响因素 一.荧光的量子产率——分子结构和发光分子所处的环境 .......... * 2. 共轭效应 产生荧光的有机物质，都含有共轭双键体系，共轭体系越大，离域大π键的电子越容易激发，荧光与磷光越容易产生。 化合物 苯 萘 蒽 丁 省 戊 省 λexmax(nm) 205 286 365 390 580 λemmax (nm) 278 321 400 480 640 ?F 0.11 0.29 0.46 0.60 0.52 荧光物质的刚性和平面性增加，有利于荧光发射。 3. 刚性平面结构 芴 联苯 ?F=1 ?F=0.2 .......... * 不产生荧光 产生荧光 产生荧光 不产生荧光 ?F=0.92 萘 VA ?F(萘)= 5?F(VA) 荧光黄 酚酞 偶氮菲 偶氮苯 .......... * 1）给电子取代剂加强荧光 4. 取代基效应 —HN2， — NHR ， —NR2， — OH， — OR ， — CN 产生 p →π共轭 二苯甲酮：弱荧光、强磷光 S1 →T1的系间窜跃产率接近1 化合物 苯 苯酚 苯胺 苯基氰 苯甲醚 λ emmax (nm) 278~310 285~365 310~405 280~390 285~345 相对荧光强度 10 18 20 20 20 2）得电子取代基减弱荧光、加强磷光 —C=0， — COOH ， —NO2 不产生 p →π共轭 硝基苯：不产生荧光、弱磷光 .......... * 空间位阻对荧光发射的影响 3）取代基的位置 反式二苯乙烯 强荧光物质 ?F=0.75 ?F=0.03 立体异构体对荧光发射的影响 顺式二苯乙烯 非荧光物质 电离效应对荧光