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第一章误差及数理统计基础 §1.1误差 §11.1误差的定义 测量值带有误差E,测量值去掉误差就等于真值, =x-E。所以误差的定义为:E=x一,即测量值偏离 真值的程度,也就是测量值的不确定度 §112误差的类型 1.绝对误差 测量值大于真值时误差为正数,表示结果偏高;反之, 误差为负数时表示结果偏低.这里的误差都是绝对误差, 它具有与测量值和真值相对应的量纲  2.相对误差 绝对误差在真值中所占的比率称相对误差,一般用百分率表 示x相对误差(%) 当真值为未知时,可用多次重复测定结果的算术平均值代替 μ。相对误差没有量纲 3.粗差 粗差也称过失误差,是由于非正常实验条件或非正常操作所 造成的.如测量时对错了标志,误读了数码,实验仪器未达到预想 的指标等.含有粗差的测量值常称为坏值或异常值,应予以剔除 4.系统误差 由于某种原因所产生,并遵循一定的规律进行变化.例如,随样 品或试剂用量的大小按比例进行变化.系统误差有一定的指向,  例如称量一种吸湿性物质,其误差总是正值.从系统误差 的来源看,它属于方法和技术问题,知道了产生的原因, 便可消除或修正,所以此种误差也称可定误差 5随机误差 在相同条件下重复多次测定同一物理量时,误差大小或 正负变化纯属偶然而毫无规律,这种误差称为随机误差, 也叫偶然误差.单个地看是无规律性的,但就其总体来 说,由于正负有相消的机会,随着变量个数的增加,误 差的平均值将趋近于零.这种低偿正是统计规律的表现, 所以随机误差是可以用概率统计来处理的  §113精密度和准确度 误差表示测量的不精密度和不准确度,即不确定度.精密 度和准确度是两个不同的概念精密度表示一组测定数据相互 接近的程度或分散的程度,它的大小完全决定于偶然误差在 分析化学中,常用重复性( repeatability)和再现性 ( reproducibility)来表示精密度 重复性是指在完全相同条件下,即同一操作者、同一仪器 同一实验室,在较短时间内分析同一样品所得结果的精密度 再现性是指在不同的条件下,即不同的操作者、非同一台仪 器、不同的实验室、不同的时间,但是用相同的分析方法和 分析相同样品所得结果的精密度.准确度表示测量值与真值的 偏离程度,它由系统误差和偶然误差共同决定 如由4个学生用浓度准确为01mo/L的盐酸滴定浓度准确为 01mo的氢氧化钠,氢氧化钠的体积准确为10.00ml每个学 生重复测量5次,其结果示于表11  表11用盐酸进行氢氧 化钠的滴定结果 学 注释 由表.可见,学生A尽管测试结果4m 重复性较好,即精密,但是准确性较差 10.08 (A的均值为10.10),所有结果均偏高. 精密但不准 这是由于系统误差所致.学生B的测试 10.10 落到准确值(即真值)的两侧,其均值为 988 10.01.此结果较准确,但精密度较差, 10.14 主要受到了偶然误差的影响.学生C测 准确但不精 量中既有偶然误差的影响,又有系统误 10.19 差的影响,所以既不精密,也不准确.只 有学生D测试结果比较精密(范围为 10 不准确也不 997-10.04ml),又比较准确(均值为 10.01. 10.04 准确而且精  81.1.4偶然误差的传递 1.线性加和 如y为测定量ab和c等的线性组合: y=K+Ka+k,b+Kc+ 式中2,B,和等为常数,则加和或差值的标准偏差是各 量方差加和的平方根 K2+(K)+(K)2+… 如滴定中,移液管的初值和终值分别为:3.51m1和 15.67m1,其标准偏差均为0.02m1,则用去滴定液的体积及标 准偏差分别为 消耗的滴定液体积=1567-351=1216(m) 标准偏差=√(002)2+(02)2=0028(m  此例说明,组合的标准偏差大于单个读数的标准偏差,但小 于各量的标准偏差之和. 2.2.乘除表达式 若计算y的表达式为:y=kab/cd 式中a,b,c和d分别为测定量,k为常数,则相对标准偏差有 如下关系 q×O )2+()2+( 如荧光的量子产率可用下式计算:①=1/kcLe 式中各量的相对标准偏差是 为入射光强度,0.5%; J为荧光强度,2% E为摩尔吸收,1%; c为浓度,0.2%;  0的相对标准偏差为: rd.=√22+0.22+0.22+0.52+12=2.3(% 由此可见,最终结果的相对标准偏差略大于上述分量中具有 最大相对标准偏差的那个分量().这一结果给我们的启示 是,若拟提高测试的精度,则首先应该设法改善具有最大相 对标准偏差的那个分量