橡胶弹性热力学.pptVIP

橡胶的弹性热力学 橡胶定义 通俗概念是：“施加外力时发生大的形变，外力除 去后形变可以恢复的弹性材料”； 美国材料协会标准规定：“ 20-27 ℃、 1min 可拉伸 2 倍的试样，当外力除去后 1min 内至少回缩到原长的 1 ． 5 倍以下者或者在使用条件下，具有 10 6 -10 7 Pa 的 杨氏模量者称为橡胶”。 橡胶弹性特点： ? 1 弹性形变大，可高达 1000 ％。而一般金属材料的弹性形 变不超过 1 ％，典型的是 0.2 ％以下。 ? 2 弹性模量小。弹性模量约为 10 6 N ／ m 2 ，而一般金属材料 弹性模量可达 10 10 — 10 11 N ／ m 2 。 ? 3 弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的 弹性模量随温度的升高而减小。 ? 4 形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸 ( 绝热过 程 ) ，温度升高 ( 放热 ) ；回缩时，温度降低 ( 吸热 ) 。 ? 5 高弹形变有弛豫特性。即高弹形变与外力作用的时间有 关，特别对于线性聚合物。并且在高弹形变中常常伴随着 不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变愈显 著。 常规弹性与高弹性 常规弹性：系统内能的增加引起自由 能增加； 橡胶的高弹性变：系统熵的减少引起 自由能的增加。 F = U – TS 橡胶弹性的原因一：分子链长 自由结合链的均方末端距 h 2 =nl 2 橡胶弹性的原因二：柔性高 高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性 , 它是高聚物分子 特有的 , 是高聚物许多特性的根本。 由于内旋转异构体达天文数字之多 , 在热运动下 , 分子的构象 在时刻改变着。因此高分子链的构象是统计性的。不受外力 作用的孤立分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲的构象 的几率极大，使构象熵极大。即高分子具有极高的柔性。 橡胶弹性的原因三：适度交联 拉伸 回缩 无交联的情况 建立交联点 有交联的情况 构成橡胶弹性体的三个要件： (1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络 热力学分析 f f dL f f dL 恒温条件下将原长度为 L 0 的橡胶带拉长 dL L 体系的内能受三个因素影响： (1) 拉伸功 (2) 体积变化功 (3) 热量变化 fdL pdV TdS dU ? ? ? f f dL fdL TdS dU ? ? 体积不变： fdL TdS dU ? ? Helmholtz ( 恒容 ) 自由能 全微分： F = U – TS dF = dU ? d(TS) = dU – TdS – SdT 力与熵分别为 Helmholtz 自由能的偏导数： L V, T F ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S V T L f , F ? ? ? ? ? ? ? ? ? = – SdT + fdL V T V T V T V T L S T L U L TS U L F f , , , , ) ( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? L V, T F ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S V T L f , F ? ? ? ? ? ? ? ? ? L V V V V T T f T L L L S , 2 2 , F T F ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? L V V T V T T f T L U L F f , , , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? L V V T T f T L U f , , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 固定伸长比 时外力对温 度的关系 V T V T L S T L U f , , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? V T L S T f , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 揭示了橡胶弹性的本质： 熵弹性 V T V T L S T L U f , , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 由上图，在拉伸比不大时 ( ＜ 3) 拉力 — 温度关系