物理化学上册 天津大学第五章 第二部分.pptVIP

p J RT G G ln Δ Δ m r m r ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? B B B ν p p p J ? 1. 理想气体化学反应的 等温方程： ? ? K RT G ln Δ m r ? ? 2. 标准平衡常数 ： 复 习 § 5.4 温度对标准平衡常数的影响 1. 范特霍夫方程 吉布斯 - 亥姆霍兹方程： ? ? 2 / T H T T G p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通常由标准热力学函数 所求得的化学反 m f m m f Δ , , Δ G S H 值。若要求得 其它任一温度 的 K ( T ) , 就要研究温度对 K 的 影响。 是 25 ° C 下的值，由它再求得的 K 也是 25 ° C 下 应 m r Δ G 此式称为 范特霍夫 （ vant Hoff ） 方程 。它表明温度对标 准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。 对于发生化学反应 ? ? B B B 0 ν 的系统中的每种物质，在标 准状态下有： 2 m r m Δ d ) / d( T H T T G ? ? r Δ ? ? 5.3.1 Δ d ln d 2 m r RT H T K ? 因为 所以有： K R T G ln / Δ m r ? ? 化学平衡向生成反应物的方向移动。 说明 K 随 T 升高而 减小 。 若反应 放热 ， 0 d dln 0, Δ m r ? ? T K H 化学平衡向生成产物的方向移动。 由此可看出： 说明 K 随 T 升高而 升高 。 若反应 吸热 ， 0 d dln 0, Δ m r ? ? T K H ? ? 5.3.1 Δ d ln d 2 m r RT H T K ? ? ? 得定积分式： ? ? 5.3.2 1 1 Δ ln 1 2 m r 1 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? T T R H K K 若已知 以及 T 1 下的 ，可求 T 2 下的 。 1 K m r Δ H 2 K 不定积分式是： ? ? 5.3.3 1 Δ ln m r C T R H K ? ? ? ? 2. 为定值时范特霍夫方程的积分式 ? m r Δ H 若温度变化范围较小，可 近似认为 为 定值： 将 ? m r Δ H ? ? ? 2 1 2 1 d Δ ln d 2 m r T T K K T RT H K ? ? ? ? ? ? 5.3.1 Δ d ln d 2 m r RT H T K ? ? ? 积分 , 得： 可知，若化学反应的 由式 ? ? 2.10.5b Δ d d Δ m , r m r p C T H ? 则 为 定值 ，而与温度无关。 ? ? ? B m , B m , r 0 (B) Δ p p C ν C m r Δ H 解：碳酸钙的分解反应是： CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) 例 5.3.1 由下列 25 ° C 时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下 CaCO 3 (s) 的分解温度（实验值 t = 895 ° C ） 物 质 -1 1 m K mol J ? ? ? S 1 m r mol kJ Δ ? ? H 1 m r mol kJ Δ ? ? G 1 1 m , K mol J ? ? ? ? p C CaCO 3 (s ，方解石） -1206.92 -1128.79 92.9 81.88 CaO(s) -635.09 -604.03 39.75 42.80 CO 2 (g) -393.509 -394.359 213.74 37.11 或由 ? ? 1 1 B 1 m f B 1 m r mol kJ 178.321 mol kJ 393.509)] ( 635.09) ( 1206.92) ( B, Δ ) ( Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [ T H ν T H 及 ? ? 1 1 1 1 B 1 m B 1 m r K mol J 160.59 K mol J 213.74] 39.75 92.9 B, ) ( Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [ T S ν T S 由题给数据求得 T 1 = 298.15 K 时碳酸