有机化学课件第十一章醛 和 酮.pptVIP

酮的自身缩合 CH 3 CCH 3 O 2CH 3 CCH 3 O Ba(OH) 2 -H 2 O (CH 3 ) 2 C=CH C CH 3 O H + (CH 3 ) 2 C=CH C CH=C(CH 3 ) 2 O O H H CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 -H CH 3 CH 3 CH 3 O HO CH 3 CH 3 CH 3 ~ ~ ~ 1,4 加成 互变异构 插烯系规则 分子内缩合 Soxhlex 提取器 I 2 *2 交叉羟醛缩合反应 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩 合反应称为交叉的羟醛缩合反应。 有两种情况 （ 1 ）一种醛或酮有 ? -H ，另一种醛或酮无 ? -H 。 （ 2 ）两种醛酮都有 ? -H 。（在定向羟醛缩 合反应中讨论。） （ 3 ）羟醛缩合反应的分类 A 甲醛的羟甲基化反应 CH 2 O + H -CH 2 CHO HOCH 2 -CH 2 CHO (HOCH 2 ) 3 CCHO (HOCH 2 ) 4 C + HCOOH - OH - OH 2CH 2 O 康尼查罗反应 CH 2 OH CH 2 OH CHO H - OH CH 2 O 浓 - OH + CH 2 O （过量） 六 醛酮的氧化 1 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化 1 醛 的 氧 化 KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , H 2 CrO 4 , RCOOOH, Ag 2 O, H 2 O 2 , Br 2 ( 水 ) RCHO O 2 RCO OO H RCHO 2RCOOH （ 1 ） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （ 2 ） 许多醛能发生自动氧化。 （ 3 ） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（ 只氧化醛，不氧化酮 ）。 （ 4 ） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（ 只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮 ）。 （ 5 ）康尼查罗反应 定义：没有 ? - 活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 CHO 2 NaOH C 2 H 5 OH ~50 o C CH 2 OH COONa + H + COOH 三 羰基化合物的还原 1 催化氢化 2 用氢化金属化合物还原 3 用硼烷还原 4 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、 低价钛试剂） 5 克莱门森还原 6 乌尔夫 - 凯惜纳 - 黄鸣龙还原 1 催化氢化 Pt ( or Pd, Ni ) 0.3 MPa , 25 o C RCR + H 2 RCHR OH O RCHO + H 2 RCH 2 OH Pt ( or Pd, Ni ) 0.3 MPa , 25 o C （ 1 ） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （ 2 ） 最常用的溶剂是醇。 （ 3 ） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 （ 1 ）与 HCN 的加成 *1 反应式 (CH 3 ) 2 C=O + HCN - OH 溶液 OH C COOH CH 3 CH 3 H + H 2 O ? -H 2 O CH 2 =C-COOH CH 3 ? ， ? - 不饱和酸 ? - 羟腈（或 ? - 氰醇） ? - 羟基酸 C O- H 2 O OH C CN CN CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 *2 反应机理 可逆 不可逆 *3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。 H 2 O C=O C O - OH C CH 3 CH 3 - CN CN CN CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 （ 1 ）与 HCN 的加成 （ 2 ）醛、酮与格氏试剂的加成 (CH 3 ) 3 CCC(CH 3 ) 3 + C 2 H 5 MgBr = = = O (CH 3 ) 3 CCC(CH 3 ) 3 + CH 3 CH 2 CH 2 MgBr (CH 3 ) 3 CCC(CH 3 ) 3 + (CH 3 ) 2 CHMgBr O O 加成产物 80% 加成产物 30% 加成产物 0% 不发生正 常反应的 酮主要发 生“烯醇 化”和 “还原” 两个副反 应。 若用烷基 锂代替格 氏试剂， 可以发生 正常的加 成反应。 (CH 3 ) 2 CHCCH(CH 3 ) 2 + (CH 3 ) 2 CHLi O [(CH 3 ) 2 CH] 3 C-OLi H 2 O [(CH 3 ) 2 CH] 3 C-OH *1 两个