暨大有机化学课件第十二章 取代羧酸.pptVIP

三、 β - 二羰基化合物碳负离子的反应 由共振结构式可以看出，带部分负电荷的碳原子或氧原子， 都具有亲核性能，因此在碳原子和氧原子上都有可能发生亲 核反应，如下列简式所示： 但反应主要发生在亲核的碳原子上，所以在一般情况下得到 的主要是碳原子上的烷基化或酰基化产物；也有少量氧原子 上的烷基化或酰基化产物生成。 C C O C C O E E C C OE C C E O 常见的 β - 二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种： （ 1 ）碳负离子 和卤代烷的反应 ，即羰基 α - 碳原子的 烷 基化 。 （ 2 ）碳负离子和羰基化合物的反应，也常称为羰基化 合物和 β - 二羰基化合物的缩合反应。当其与酰卤或酸酐作 用时可得到 酰基化 产物。 （ 3 ）碳负离子与 α , β - 不饱和羰基化合物的 共轭加成 反 应或 1,4- 加成反应（ Michael 反应）。 通过这些反应，都形成了新的碳碳键。它们在有机合 成中都是很重要的反应，有着非常广泛的应用。 第五节 乙酰乙酸乙酯的性质及在有机合成上的应用 一、乙酸乙酰乙酯的酮式分解和酸式分解 CH 3 CCH 2 COC 2 H 5 O O CH 3 CCH 2 COH O O C 2 H 5 OH + OH 稀 － CO 2 Δ － CH 3 CCH 3 O CH 3 CCH 2 COC 2 H 5 O O C 2 H 5 OH CH 3 COONa + CH 3 COONa + Δ OH 浓 － 二、亚甲基的活泼性 OH 稀 － Δ CH 3 CCH 2 R O OH 浓 － Δ RCH 2 COONa CH 3 CCH 2 COC 2 H 5 O O C 2 H 5 ONa RX CH 3 CCHCOC 2 H 5 O O R CH 3 CCHCOC 2 H 5 O O － COC 2 H 5 CH 3 CCH O O R C 2 H 5 ONa CH 3 C C COC 2 H 5 O O － R RX CH 3 C C COC 2 H 5 O O R R OH 稀 － Δ OH 浓 － Δ R 2 CHCOONa ? 但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因 是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。 CH 3 CCHR 2 O 第十二章 取代羧酸 第十二章 取代羧酸 （一）卤代酸 （二）羟基酸 （三）羰基酸 （四） β - 二羰基化合物 （五）乙酰乙酸乙酯的性质及在有机合成上的 应用 （六）丙二酸酯的性质及在有机合成上的应用 本章重点： 1. 羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解； 2. 羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的 失水反应 ( 生成共轭体系或五元、六元环 ) ； α - 羟基酸， 能与“托伦”试剂发生银镜反应；水杨酸和乙酰水杨 酸。 3. 羰基酸的酸性（大于羟基酸酸）， α - 羰基酸，能与 “托伦”试剂发生银镜反应；与稀硫酸共热，脱羧 (CO 2 ) 成醛；与浓硫酸共热，脱碳 (CO) 成酸。 β - 羰基酸 易脱羧成酮。 4. 二羰基化合物的结构与性质 5. 乙酰乙酸乙酯的性质：既有烯醇的性质，也具有酮的 性质 6. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用 第一节 卤代酸 一、卤代酸的结构 羧酸烃基上的氢被卤素取代的羧酸，称卤代酸。 二、卤代酸的化学性质 （ 1 ）卤代酸的酸性（参见 P260 ， 11.4.2 ） （ 2 ）卤代酸在稀碱溶液中的反应 β - 卤代酸在碱的存在下，发生消除反应，生成 α , β - 不饱 和酸： CH 3 CH 2 CHCH 2 CO 2 H Br NaOH / H 2 O H CH 3 CH 2 CH CHCO 2 Na CH 3 CH 2 CH CHCO 2 H ? - 卤代羧酸中的卤原子较活泼，可发生亲核取代反应， 生成其它取代羧酸。例如： R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COONa R-CH(COOH) 2 NaOH H 2 O H + NH 3 ① NaHCO 3 ② NaCN OH NH 2 CN H 3 O + ? 第二节 羟基酸 一、羟基酸羟基酸分类、命名、制法 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物，是 多官能团化合物。 （ 1 ）分类 根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为： α - ， β - ， γ - ， δ - ， …… 羟基酸。将羟基连在碳链末端的 称为 ω - 羟基酸。 （ 2 ）命名 把羟基作为取代基，或按其来源用俗名。例： CH 3 CHCOOH OH 6- 羟基己酸 ?? 羟基己酸 ?? 羟基己酸 2- 羟基丙酸 羟基丙酸 ?? 乳酸 2- 羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸 OH CO