苯环上的亲电取代定位效应课堂.pptVIP

. 1 chapter6- 苯环上的亲电取代的定 位效应 . 2 本章主要内容 ? 1 ．定位效应 ? 2 ．定位效应的解释 ? 3 ．定位规律的应用 ? 4 ．烷基苯侧链的反应 . 3 1 ．定位效应 ? 当苯环上已有一个取代基，再进行 取代反应时，第二个取代基进入苯环 的位置，取决于第一个取代基 , 苯环 上原有的第一个取代基称为定位基。 ? 苯环上原有的取代基可以支配另一 个取代基进入苯环的位置的这种作用 称为 定位效应 。 . 4 活化基、钝化基 ? 苯环上原有的取代基，若使苯环 易发生取代反应的叫做活化基， 相反，使苯环难发生取代反应的 叫做钝化基。一般活化基属于 邻、 对位 定位基，钝化基则属于 间位 定位基。 . 5 例如，在甲苯硝化反应中，主要得到 邻 位和对位 取代产物（活化基） . 6 在苯甲酸硝化反应中，则 间位 的取 代产物为主。 . 7 取代基分类 ? 根据定位效应的不同，把取代基分为两 类：第一类定位基主要使新导入的基团 进入其邻位和对位，称为邻、对位定位 基；第二类定位基主要使新导入的取代 基进入其间位，称为间位定位基。 . 8 ? 邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。 这 类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不 含重键，多数含有未共用电子对。属于这类定位 基的有： ? — NR2 ， — NH2 ， — OH ， — OR ，－ NHCOR ， — OCOR ， — CH3 （ — R ）， ? — Ar ， — X （ Cl 、 Br 、 I ）等 ? 间位定位基使苯环钝化。 结构特征是：在定位基 中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正 电荷。这类定位基如下： ? — NR3+ ， — NO2 ， — CF3 ， — CCl3 ， — CN ， — SO3H ， — CHO ， — COR ， — COOH 等 . 9 ? 苯的多元取代基的定位效应常从实 验测得 , 归纳起来有以下规律： ? a ．活化基团的作用超过钝化基团； ? b ．取代基的作用具有加和性； ? c ．第三取代基一般不进入 1 ， 3- 取 代苯的 2 位。 . 10 2 ．定位效应的解释 ? 当苯环上取代基就能使苯环的电子云分布发生改 变。 邻、对 定位基一般都是 斥电子基团，能使苯 环电子云密度增高 ，尤其是定位基的邻位和对位 电子云密度增加更为显著，所以这一取代基有利 于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用；由 于邻、对位电子云密度更高，所以亲电试剂易进 攻邻、对位碳原子。 间位定位基 则对苯环起 吸电 子作用 ，使苯环电子云密度降低 , 因而不利于苯 环的亲电取代反应，即起钝化作用，其中间位电 子云密度降低最少，所以亲电试剂易进攻间位。 . 11 ? 甲基的斥电子诱导效应诱导效应和超共轭 效应的方向是一致的， 都使苯环上的电子 云密度增加 ， 特别是甲基的邻位和对位增 加得更多 。因此甲苯的亲电取代反应比苯 容易，取代作用主要发生在甲基的邻位和 对位。 . 12 ? 羟基，氧的电负性比碳大，羟基对苯环 有吸电子的诱导效应，使苯环上的电子 云密度降低，氧上的一对未共用电子向 苯环转移，产生 给电子的共轭效应 。在 反应中，动态的给电子的共轭效应占主 导地位。总的结果是 氧上电子向苯环上 转移，使苯环上的电子云密度升高 ，所 以苯酚的亲电取代比苯容易。 δ - δ - δ - OH ： . 13 苯酚发生亲电取代时，在邻、对位取 代的中间体共振式中，（ 4 ）和（ 5 ） 特别稳定。 氧与苯以双键相连，使所 有原子（除氢外）都形成八隅体 . + + + OH H E OH H E OH H E OH H E （ 4 ） 特 别 稳 定 邻 位 取 代 ： OH H E OH H E OH H E OH H E + + + （ 5 ） 特 别 稳 定 对 位 取 代 ： . 14 ? 在（ 4 ） .(5) 结构中，氧与苯以双键相连，使 所有原子（除氢外）都形成八隅体，具有稳 定的惰性气体的电子层结构，故特别稳定。 间位取代的中间体共振式却不存在这种稳定 结构，因此邻、对位的取代速率大于间位， 产物以邻、对位为主。 + + + OH H E OH H E OH E 间 位 取 代 ： . 15 ? 与羟基类似的基团如 — OR 、 — NH2 、 — NR2 、 — NHCOR 等，与苯环直接相连 的原子上具有未共用电子对的基团都有 这种作用，它们通过孤对电子与苯环的 共振形成八隅体，稳定碳正离子，这种 稳定作用比烷基与苯环的超共轭作用大 得多，因此它们对苯环有较强的致活作 用， 且为邻对位定位基。 . 16 ? 硝基苯分子中，对苯环起着吸电子诱导效应，同时 硝基中氮氧间的 π 键与苯环的大 π 键构成 π