高碳醇的生产基本工艺与关键技术路线的选择.docVIP

高碳醇生产工艺和技术路线选择 2.1高碳醇原料及制备 2.1.1高碳醇原料 化学合成高碳醇关键原料有乙烯、丙烯、长链α-烯烃、正构烷烃、液体石蜡及蜡下油。天然油脂路线生产高碳醇以动物植物油脂为原料。 乙烯和丙烯来自于炼油厂和石化生产装置，石蜡及蜡下油来自于炼油厂，α-烯烃来自于乙烯齐聚和石蜡裂解，正构烷烃来自于石油化工厂。有丙烯出发用于合成增塑剂醇，乙烯用于合成洗涤剂醇，石蜡用于合成洗涤剂及在某些特定情况下应用醇。正构烷烃关键用于生产烷基笨，少量用于生产高碳醇，焦化油馏分油是线性α-烯烃和石蜡烃未经开发资源，其贮存稳定性很差，是含有丰富线性双键在端位烯烃和石蜡烃。 2.1.2高碳醇制备基础路线 一、天然油脂路线：以动物植物油脂为原料，不含有工业性油源规模，如椰子油种植投资大，开发时间长，短期难形成生产规模。具体分为以下多个： （1）钠还原法 （2）油脂直接加氢法 （3）脂肪酸加氢法 （4）脂肪酸甲酯加氢法 二、化学合成原料路线：即以乙烯为原料合成洗涤剂醇，以丙烯为原料生产增塑剂醇，以正构烷烃为原料合成烷基笨和以石蜡为原料制备高碳醇。因为石油炼制和石化工业迅速发展，提供了丰富、廉价原料资源。对于天然油脂路线和合成路线，后者资源丰富、原料廉价。具体分为以下多个： （1）齐格勒（Ziegler）法 （2）羰基合成法（OXO法） （3）正构烷烃氧化法 （4）石蜡氧化法 2.2高碳醇生产方法 2.2.1天然醇生产方法： 钠还原法 油脂直接加氢法 脂肪酸加氢法 脂肪酸甲酯加氢法 现在大多数企业采取这一条工艺路线，其优点是经过醇解得到甲酯，其挥发度较低，对分离操作有利，对设备腐蚀性较小，加氢也较轻易进行，是很理想天然脂肪醇生产工艺。 2.2.2合成醇生产方法 齐格勒（Ziegler）法 表2.1齐格勒法羰基合成法比较 齐格勒法生产出α-线型高碳醇系100%偶碳直链伯醇，产品醇分布宽，对市场适应性强，应用范围广，产品质量高。不过齐格勒法生产工艺步骤长，技术复杂，设备投资大，产品成本高，是合成醇中成本高、开发难度大工艺。故中国没有自行研发该技术，直接从国外引进技术建设生产装置。 羰基合成法（OXO法） 以烯烃、一氧化碳和氢气为原料，羰基钴为催化剂，在110—180℃、200-300个大气压下，催化反应生成醛： 醛加氢再还原生成脂肪醇： 该法是合成高碳醇关键方法，用差别原料、催化剂可生产出差别增塑剂醇和洗涤剂醇。该方法生产高碳醇质量仅次于齐格勒法，而优于其它合成方法，生产成本为齐格勒法55%。 羰基合成法包含SHOP法、CO法、改性CO法、Ph法、改性Ph法等。虽然操作条件及所采取设备差别，但均用相似工序：氢甲酰化反应、产物和催化剂分离、催化剂回收和再生或循环使用醛加氢和醇精制。 伴随催化剂不停改善，出现了多种差别工艺路线，关键分高压、中压、低压三种。 正构烷烃氧化法 用直馏190～260℃馏分油，优异行加氢、精制、蒸馏。然后将拔头油（≤C10）送回炼厂，C11～12烷烃用分子筛分离，所得正构烷烃进行脱氢，再进行烷烯分离，所得正构烷烃再返回脱氢装置，所得内烯烃再进行羰基合成生产高碳醇。 因为工艺是利用煤油馏分为原料进行抽提和脱氢，所得产品直链率低（60～80%），生物降解性差。因为所得正构烯烃含有少量烷烃异构体、羰基化合物、氧化物等。故不易分离，影响了产品质量。产品有令人不愉快气味，不能用于日用化工和化学品生产，只能用于生产增塑剂醇和洗涤剂醇。 石蜡氧化法 2.3高碳醇关键工艺（羰基合成）进展 2.3.1以丙稀为原料丁、辛醇生产工艺 这是现在最为关键、产量最大、以2-乙基己醇为最终产品高碳醇生产工艺，在其70年发展进程中，以催化体系改善为标志工艺经历了4次突破(见表2.2)。 表2.2四代丙烯羰化催化剂及其工艺参数 表2.32-乙基己醇生产中差别催化工艺占有率 而20世纪80年代水／有机两相RCH／RP工艺出现，使羰基合成关键难题——催化剂分离回收得以克服，使生产成本下降l0％(见表2.4)。 表2.4差别工艺生产正丁醛相晌比成本 2.3.2以高碳烯烃为原料高碳醇生产工艺 和丁、辛醇生产工艺差别，以高碳烯烃为原料高碳醇现有生产工艺中，90％仍沿用落后CO催化工艺(见表2.5)。关键原因是CO／P催化剂热稳定性好(200℃)，能够将高沸点C11—Cl5醇经过真空蒸馏和催化剂分离，此外以内烯烃为原料羰基合成中，Rh催化产品正／异比不如CO。 表2.5高碳醇生产中差别催化工艺占有率 20世纪80年代后期，日本MitsubishiKasei企业开发成功将Rh／P催化体系用于异辛烯羰基化制异壬醛生产(见图2.1)。并显示出优于CO工艺特色(见表2.6)。然而，将水／有机两相工艺移植到高碳烯烃羰基合成努力迄今仍未获成功。 图2.1MitsubishiKase