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吸附等温线及吸附热力学、动力学 1、比表面积 (specific surface area)及其测定方法 比表面积定义为单位质量物质的总表面积,单位为m2g,主要是用来表征 粉体材料外表面大小的物理性能参数。实践与理论研究证明,比表面积大小 与材料的其它许多性能密切相关,如吸附、催化、表面活性、储能容量及稳 定性等,因此测定粉体材料的比表面积大小具有重要的应用和研究价值。 材料比表面积大小主要取决于颗粒粒度,粒度越小比表面积越大;同时颗 粒的表面结构特征及形貌特征对比表面积也有着显著影响,因此通过对比表 面积的测定,可以对颗粒上述特性进行参考分析。 研究表明,纳米材料的许多奇异特性与其颗粒变小、比表面积急剧增大密 切相关,随着近年来纳米技术的不断进步,比表面积测定越来越普及,已经 被列入许多国家和国际粉体材料性能的测试标准中。 11气体吸附法 比表面积测试方法有多种,其中气体吸附法因其测试原理的科学性,测 试过程的可靠性,测试结果的一致性,在国内外各行业中被广泛使用,并逐 步取代了其他方法,成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将 气体吸附法列为比表面积测试标准,如美国ASTM的D3037,国际ISO标准组织 的ISO-9277等。我国比表面积测试有许多行业标准,其中最具代表性的是国 标GBT19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。 气体吸附法测定比表面积的原理,是依据气体在固体表面的吸附特性,在 定的压力下,被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具 有可逆物理吸附作用,并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平 衡吸附量,利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。 由于实际颗粒外表面的不规则性,严格来讲,该方法测定的是吸附质分子所 能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和,如下图所示: N2因其易获得性和良好的可逆吸附特性,成为最常用的吸附质。通过这种方法测 定的比表面积称之为“等效”比表面积。所谓“等效”的概念是指:样品的表面 积是通过其表面密排包覆(吸附)的氮气分子数量和分子最大截面积来表征的。 实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V),通过不同理论模型计算出单 层饱和吸附量(Vm),进而求出分子个数,采用表面密排六方模型计算出氮气分子 等效最大横截面积(An),即可求得被测样品的比表面积。计算公式如下: VmM×10(m2/g) 22400W 式中,S被测样品比表面积(mg) Vm;标准状态下氮气分子单层饱和吸附量(m) A灬:氮气分子等效最大横截面积(密排六方理论值An=0162mm2) w:被测样品质量(g) N:阿伏伽德罗常数(6.02×1023) 将有关数据带人上式,得到氮气吸附法计算比表面积的基本公式: S。=436×V/W(m/g) 可见,准确测定样品表面单层饱和吸附量V是比表面积测定的关键。 测定方法和原理 比表面积测试方法有两种分类标准。 直接对比 是根据测定样品吸附气体量的多少, 吧论计笪方法 可分为:连续流动法、容量法和重量法。 IT法 重量法现在基本上很少使用。再是根据 计算比表面积的理论模型不同可分为 连量瓷动法 直接对比法、 Langmuir法和BET法等。 同时这两种分类标准又有一定的联系, 吸田到定方法管壁一 直接对比法只能采用连续流动法来测定 正里法 气体吸附量的多少,而BET法即可以采 比表面积测定法分类 用连续流动法,也可采用容量法来测定 气体吸附量。 (1)连续流动法 是相对于静态法而言,整个测试过程是在常压下进行,吸附剂是在处于连 续流动的状态下被吸附。连续流动法是在气相色谱的原理基础上发展而来的 籍由热导检测器来测定样品吸附量的多少。连续动态氮吸附是以氮气为吸附气。 以氦气或氢气为载气,两种气体按照一定的比例混合,使氮气达到指定的相对 压力,流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时,粉体材料对混合气体 中的氮气产生物理吸附,而载气则不被吸附,造成混合气体成分比例变化,从 而导致热导系数变化,这时就能从热导池检测器中检测到信号电压,即出现吸 附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温,被吸附的氮气就会脱附出来,形成与 吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气 量的多少,可通过定量气体标定峰面积所代表的氮气量,通过测定一系列氮气 分压PP0下样品吸附的氮气量,绘制出氮气吸附等温线或脱附等温线,进而求 出比表面积。通常利用脱附峰来计算比表面积 吸附峰 中母 脱附峰一 时间 特点:1、连续流动法测试过程操作简单;2、消除系统误差的能力强;3、可 同时采用直接对比法和BET法进行理论计算。 (2)容量法 容量法中,测定样品吸附气体量多少是利用气态方程来计算的。在预抽真空 的密闭系统中导