精编高分子材料学 09 polymerization 其他聚合与高分子化学反应精选.pptVIP

NJU 其他聚合反应 开环聚合、转移聚合、氣化聚合 和成环聚合  NJU 开环聚合 NANJING UNIVERS 环状单体在催化剂作用下发生环的开裂并形成高分子 的过程称开环聚合( Ring-opening Polymerization) f CH2)m Catalyst (CH2)mX X可以是杂原子如N、O、S等,也可以是一些 基团如-NHCO-、-COO-、-C=C等。  NJU 开环聚合的特点 NANJING UNIVERSIT 开环聚合既类同又不同于加聚和缩聚 ·与加聚的类同点 ①无小分子放出;②可用相同的离子型催化剂;③具有相同的 速率方程(vn=kCM);④有链转移现象;⑤无自发终止 与縮聚的类同点; ①生成杂链聚合物;②单体消失快而分子量增长慢;③热效 应小;④有链环平衡存在;⑤存在聚合-解聚现象  NJU 环的大小、种类的聚合能力 NANJING UNIVERSIT 环的张力越大,越易于开环聚合 m=348756 开环的难易还受环内杂原子给、排电子能力的 影响(稳定的5、6元环也因杂原子的存在而易于开 环聚合) 多数六元环难以开环聚合  NJU 开环聚合机理 NANJING UNIVERS ·阳寓子开环聚合:杂原子形成阳离子活性中心 O +HCIOA 阴寓子开环聚合: 1.催化剂进攻杂原子鄣近的璇原子形成活性中 RON ROCH,CH,O Na RO(CH2CH2O)n NE 2.催化剂夺取单体上的H形成活性中心 Nar+ 配位开环聚合:二乙基锌-水体糸开环聚合聚环氣丙烷 wwO-ZnoR wOCH? CHOZnOR  NJU 几种常见的开环聚合高分子 NANJING UNIVERS 聚醚:环氣乙、环氧两,环氯两疣、氫呋喃、3=(飄噩甲基)丁氣环等开环聚会 CHOCI CH,CI H,C-CH, NaOH HOCH, CH,O Na HOCH CHO(CH, CHO)N: ·聚甲醛:三聚甲醛开环聚合 BF“(C2Hs2O HO+CH,O 聚硅氧烷:八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合 H,SO (CH3)3Sio+Si-O+Si(CH3)  NJU 氦转移聚合(聚氨酯) NANJING UNIVERS ·单体中的活泼氦原子向另(同)一单体中的双键转移发生加成 反应形成聚合物的过程称氫转移聚合( Hydrogen Transfer Polymerization) HO-R-OH +O=C=NRNEC=O R-O— CHNRNHO-O 二元醇 异氰酸酯 聚氨基甲酸酯(聚氨酯) CH2=CHCNH2- 丙烯酰胺 尼龙-3 CH2=CHRCH=CH,+HS-R-SH tCH CHRCH:CH=s-r-S. 烯烃 二硫醇 聚硫醚  NJU 聚氨酯-聚脲( Polyurethane-urea) NANJING UNIVERSIT ·体糸组成: 异氰酸酯:TDI、MDI、HDI、IPDI, 二元醇或胺:BDO、EDA 端羟(氨)基聚醚(酯):PPO、PTMO 催化剂、添加剂等。 HDI OCN-ICH2k-ACo ·反应过程: OCN NCO HN PTMO MDI-PTMO+CNH NHCNH_HN MDI-PTMO ·用途:弹性体,泡沫、涂料、人造荜、纤维(茱卡)、薄朕,  NJU 氧化聚合 NANJING UNIVERS ·含有活性氦的单体在等当量氣的存在下,单体 脱氦生成自由基,然后由自由基偶联逐步生成 高分子的过程称作氧化偶联聚合( Oxidative Coupling polymerization),亦称脱氫聚合 (Dehydrogenation Polymerization ·既具有自由基的性质,但按逐步聚合机理进行 ·用于制备耐高温高分子材料  NJU 用氧化聚合法制备的聚合物 NANJING UNIVERS ·聚苯醚( Poly phenylene Oxide,PPO丿 R=CH,n200,m240C,在 oH d % 170~190°C之间使用,耐水 解、酸碱,但耐嵱剂性和加 R 聚苯( AlClyCuci % M~800°C,不淰,难加 聚对三甲苯( Polypxylene) 电性能极佳,在金属表面直接合成戍薄膜(0.25μm)用于微型电容器,可长期用于 ∥高慍(惰性气体中220C)和低温(-270C)