CoO@Ni非碳正极的制备及其在锂空气电池中的应用研究.pdfVIP

CoO@Ni 非碳正极的制备及其在锂空气电池中的应用研究 摘 要 非水系锂空气电池作为一种高能量密度的二次电池是后锂离子时代的一种新型电 池。由于其超高的能量密度而受到了国内外的广泛关注和研究。于此同时，锂空气电池 目前仍存在许多的问题，如放电产物Li O 的不溶性使其在放电后会在正极表面堆积容 2 2 易堵塞正极孔道，导致正极钝化而影响传质效率使电池使用寿命降低；Li O 自身的绝 2 2 缘性质使得充电过程需要更高的电压进行分解，从而导致高的充电过电势。尽管各种催 化剂已经被运用到碳基正极中来改善此类问题，然而碳基正极自身也存在弊端。传统的 碳基正极由于容易受到放电产物和放电中间产物 （O22-和O2- ）的进攻而生成一些不必要 的副产物。而这些副产物具有高的分解电压，容易在正极表面积累导致高的充电过电势 从而加速电池性能的衰竭。因此，需要开发一种非碳正极结构来代替目前所研究的碳基 正极。 为了避免碳材料所带来的问题，本文采用原位生长的方法直接将催化剂生长于集流 体表面从而制备出一种非碳锂空气电池正极。并将其运用于锂空气电池正极中，表现出 了较好的电池整体性能。然后通过对催化剂制备的工艺进行探索和改进，对原有的CoO 催化剂的表面进行氧空位的构造，从而进一步提升正极结构的电化学性能和锂空气电池 的整体性能。主要内容如下： 1.通过简单的水热和惰性气氛下热处理制备出一种非碳正极CoO@Ni 。采用XRD 、 FESEM 、TEM、Raman 、XPS 等表征手段对正极材料进行表征分析，证明了多孔结构正 极CoO@Ni 成功制备。其表面形貌是由直径大约80 nm 的纳米线阵列组成的多孔结构。 对其组装成锂空气电池进行了电化学相关性能测试。非碳正极相比传统的碳基正极表现 出较好的循环性能和较低的充电过电势。在电流密度为200 和300 mA/g ，固定放电容量 为500 mAh/g 时，非碳正极CoO@Ni 可以稳定循环60 和90 圈，要明显优于碳基正极 的38 和40 次循环。这与非碳正极CoO@Ni 避免碳材料的加入，减少了难分解的副产 物有很大关系，非碳正极有利于降低充电过电势并保证放电产物Li O 的可逆分解。然 2 2 而，非碳正极相比碳基正极具有较小的放电容。在 200 mA/g 电流密度下非碳正极 CoO@Ni 首圈放电容量为4952 mAh/g ， 远不如碳基正极的首圈放电容量（8881.4 mAh/g ）。 I CoO@Ni 非碳正极的制备及其在锂空气电池中的应用研究 这是由于非碳正极相比碳基正极较差的比表面积和导电性所致。因此需要对催化剂进行 优化。 2.采用对水热后的样品进行两步处理的方法（空气中煅烧后利用还原气氛热处理） 对原有的CoO@Ni 制备工艺进行改进，成功制备出还原后的CoO@Ni-R 正极。并探索 材料在还原气氛下的处理时间对正极结构的影响并得到三种正极：CoO@Ni-R1 、 CoO@Ni-R2 和CoO@Ni-R3 。在经过还原气氛热处理后 1、2 h 后得到一种尺寸更小的 纳米团簇结构，随着还原时间延长到3 h ，正极的纳米结构开始遭到破坏。通过EDS 和 XPS 的测试，证明还原一定的时间可以在CoO 催化剂晶体表面产生一定的氧空位，同 时还原时间过长也会破坏原有晶体的原始结构。对还原后的正极运用到锂空气电池中其 整体性能相比CoO@Ni 有所提升 （CoO@Ni-R1h 和CoO@Ni-R2h 在200mA/g 的电流密 度下首圈放电提升到将近 6041 和 8286mAh/g 并能在 300mA/g 的电流密度下稳定循环 112 和 180 圈）。证明了两步处理后得到的CoO@Ni-R 正极材料可能产生了氧空位从而 提升的 CoO