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第 7 章 交流阻抗测试方法 孟惠民 电化学研究方法及实验课程 § 7.1 交流阻抗法概述 § 7.2 电化学极化下的交流阻抗 § 7.3 浓差极化下的交流阻抗 § 7.4 复杂体系的交流阻抗 § 7.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法 (EIS) ? 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制 电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般 小于 10 毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗， 进而计算电极的电化学参数。 ? 由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时， 以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极 化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的 阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导 致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法 的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周 期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行 稳定的周期性的变化。 ? 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等， 在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。 电解池的等效电路 ? 当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测 量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路 ? 所谓等效电路就是由电阻 R 和电容 C 所组成的这样的电路： 当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流 电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位 角。 ? 交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的 容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗， 将电解池化为等效电路。 ? 图中 A 和 B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端 ? R A 和 R B 表示电极本身的电阻 ? C AB 表示两电极之间的电容 ? R l 表示溶液电阻 ? C d 和 C d / 分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容 ? Z f 和 Z f / 分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗 或 法拉第阻抗 ，其数值决定于电极反应动力学参数及测量讯号频率等。 ? 双层电容 C d 与法拉第阻抗 Z f 的并联值称为界面阻抗。 电解池等效电路图 ? 实际没量中，电极本身的内阻通常很小，或者可以设法减小，故 R A 和 R B 可忽略不计。 ? 因两电极间的距离比起双电层厚度大得多（双电层厚度一般不超过 10 - 5 cm ），故电容比双电层电容小得很多，且并联分路（ 2 ）上的 R l 不会 太大，故并联分路（ 1 ）上的总容抗 比并联分路（ 1 ） （ 2 ）上的总阻抗（由 C d 、 Z f 、 R l 等组成）大得多，因而 i 2 ?? i 1 即可认为并联分路（ 1 ）不存在（相当于断路），故可略去。 ? 于是上图简化下图，即在 一般 情况下， 电解池的阻抗包括两个电极的 界面阻抗和溶液的电阻 R l 。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? AB AB C X ? 1 ? 测量研究电极双电层电容和法拉第阻抗的电解池 如果辅助电极上不发生电化学反应，即 Z f / 非常大，又使辅助电极的面 积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则 C d / 很大，其容 抗 （ = ）比串联电路上的其它元件的阻抗小得多，如同 C d / 被短路，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，则上图被简化为下图。 ? 测量溶液电导应满足的条件 上图研究电极也用不发生电化学反应的大面积辅助电极： cd X / R l d C ? 1 溶液电导率测试电解槽 ? 研究双电层的电解池 如果用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池，而且研究电极（如 滴汞电极或其它固体电极）在某电位范围内不发生电极反应，即接近 理想极化电极，同时选取较高的频率（ 500Hz 以上），则可满足 Z f ＞＞ ， Z f 可略去： ? 再含有大量支持电解质，而交流讯号的频率又不太高（ 1000Hz 以下）， 满足 ＞＞ R l ， 在这种条件下整个电解池的阻抗与一个电 容器相接近，这就是正弦交流电 测定电极双电层电容时应满足的条件 ： d C ? 1 d C ? 1 C d II ? 应当指出，电极交流阻抗电路与由理想的电阻、电容器所组