锂硫电池硫碳复合正极材料的研究.pdf

中文摘要 摘 要 -1 锂硫电池是基于单质硫(S)高达1675 mAh g 的理论比容量、存量丰富、价格 低廉、绿色环保等优点作正极，该二次电池体系负极选用金属锂构成全电池。单 - 质硫与金属锂可发生氧化还原反应，转移2e ，最终产物为硫化锂(Li S)，因而锂硫 2 电池的理论比能量高达2600 Wh kg-1，远高于传统的锂离子电池。因为锂硫电池具 有高理论比容量和理论比能量的显著优势，所以其作为高比能二次电化学储能器 件的发展前景诱人。然而，锂硫电池体系内部仍存在如下亟待解决的问题：(1) 反 应物单质硫 (5×10-30 S cm-1，25 ℃) 和放电终产物 (Li S , Li S) 的电绝缘性；(2) 充 2 2 2 放电过程中的多硫化物 (LiPSs) 溶解在电解液中产生的穿梭效应；(3) Li S 不溶于 2 电解液且部分沉积在电极表面；(4) 充放电循环过程中由于 S 和 Li S 的密度差异 2 使其体积膨胀约 80%而导致电极粉化等。这些因素严重影响锂硫电池的电化学性 能，导致了活性硫的利用率低，循环稳定性和倍率性能差，甚至造成库伦效率明 显降低等问题，严重滞后了锂硫电池的商业化进程。近年来，研究者们提出了一 系列的关于极性宿主材料限制多硫化物溶解扩散的解决方案，包括过渡金属氧化 物、碳化物、氮化物及硫化物等，不仅能降低正极材料的电阻率，增大其比表面 积，限制中间产物多硫化物的溶出和催化长链LiPSs 快速转化成Li S，还能缓解放 2 电过程中的体积膨胀。本课题基于此，制备出对S/LiPSs 具有一定束缚能力的新型 优异的锂硫电池宿主材料，具体内容如下： (1) 不同的载硫方法及硫含量对硫正极复合材料的电化学性能有很大的影响。 以升华硫(S)和廉价且具有商业化潜质的乙炔黑(AB)为原料，采用机械球磨法、原 位化学沉积、液相浸渍和熔融扩散等方法，分别制备了不同硫含量的硫/碳(AB/S) 复合材料。通过循环伏安测试、恒流充放电技术和交流阻抗测试研究材料的电化 学性能。结果表明，硫含量和载硫方式对AB/S 复合材料电化学性能的影响较为明 显。通过熔融扩散路线制备的硫含量50 wt%的AB/S 复合材料表现出优异的电化 学性能：循环伏安测试表明，该电极的峰电流最大，峰最尖锐，过电位最低，极 化作用较小；在0.2 C 倍率下，材料首次放电比容量为916 mAh g-1 ，经过50 次循 环后，容量保持率为55% ；交流阻抗测试结果显示，该复合材料电荷转移电阻(R ) ct 最小，具有优异的电池反应动力学。 (2) 石墨炔薄膜@硫(HsGY@S)复合材料的制备及性能研究。以TPB 作为前驱 体通过炔交换反应在气/液界面成功制备了石墨炔HsGY 薄膜。采用XRD 、Raman、 固态核磁、FESEM 等表征手段对材料的成分及微观形貌进行测试分析，该薄层结 构中具有特殊的三角孔结构及炔键与苯环所构成的 π- 电子共轭体系，为硫和多硫 I 重庆大学硕士学位论文 化物提供了充足的储存空间，缓解放电过程中所造成的体积膨胀，将