多吡啶钌配合物与离子识别研究导师巢晖教学课件.pptVIP

多吡啶钌配合物与离子识 别研究 导师：巢 晖 姓名：黄怀义 专业：材料化学 毕业论文主要涉及以下几个方面： 1. 离子识别研究概述 2. 配合物的合成与表征 3. 配合物与磷酸盐识别研究 4. 配合物与阳离子识别研究 5. 研究展望与总结 6. 致谢 本 文 架 构 Lehn Pedersen Cram now 1995 now ? 首先报道冠醚的 合成，以及阳离 子与冠醚的选择 性配位的作用。 ? 在穴醚化合物与 阳离子的选择性 配位的的基础上 提出超分子组装 的概念。 ? 提出主客体化 学这一概念 ，由 此拉开超分子化 学研究的序幕 。 ? 分子识别研究， 在生物、化学、 环境科学等不同 学科学科蓬勃发 展。 1987 1967 离子识别研究的历史发展进程 荧光传感器作用原理 1. 分子内光致电荷转移 (ICT) 2. 激发缔合物与激发单体发光强度变化 3 ．荧光共振能量转移 (FRET) 4 ．光诱导电子转移 (PET) 分子基态和最低能量单重激发态之间的偶极不同，对荧 光团的推一拉电子作用产生影响，容易发生分子内光致电荷 转移过程，表现为光谱蓝移或红移 。 由一个发色团激发后与另一个处于基态的荧光团结合形 成，荧光光谱变化表现为单体的发射峰消失或者减弱，产生 新的强、宽、长波长且无精细结构发射峰。 一个处于激发态的发色团把能量无辐射的转移到一个的基 态受体分子的过程。一般用于生物化学领域如蛋白质与核酸的 结构和动力学研究。 通过光诱导电子转移给出信号，具体表现为荧光信号的 “ on” 或者“ off” 状态 。 离子识别研究 荧光传感器的基本结构示意图 离子识别研究 Dalton Trans. , 2011, 40, 2173 Chem. Commun. , 2010, 46, 9022 ? 配合物的合成路径示意图 N N N N Br Br NBS, AIBN CCl 4 N N HOOC COOH N N EtOOC COOEt N N HO OH K 2 CrO 4 /H 2 SO 4 HNO 3 EtOH/H 2 SO 4 NaBH 4 EtOH NaBr/H 2 SO 4 HBr N N N N N N Ru 2+ OH N N N N N N N N Ru 2+ Dpa, K 2 CO 3 , DMF, rt N N N N N N N N N N N N HO N N N N N N Ru 2 + Br Br NaBr HBr Dpa,Et 3 N, CH 3 CN, rt RuCl 3 · nH 2 O [Ru(bpy) 2 (dmdpa)](ClO 4 ) 2 合成路径 配合物的质谱图 MS m/z( ? ) ： 364.3([M ? H+Et 3 N] 3 ? ) ， 397.7 ([M ? H+2Et 3 N] 3 ? ) ， 495.9([M] 2 ? ) ， 544.9 ([M+H+ClO 4 ] 2 ? ) ， 595.9([M+2H+2ClO 4 ] 2 ? ) 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 A b s o r b a n c e Wavelength /nm Ru(bpy) 2 (dmdpa) 2 Ru(bpy) 3 449 454 500 600 700 800 0 40 80 120 I n t e n s i t y ( a . u . ) Wavelength /nm Ru(bpy) 3 Ru(bpy) 2 (dmdpa) 2 配合物的紫外和荧光表征 由于超共轭效应的影响，主 配体共轭体系的 π 电子发生一定程 度的重叠，使 π 到 π* 跃迁的能量降 低， MLCT 峰红移。 由于 dpa 与联吡啶基团以 亚甲基相连，二者的 π 电子云 共轭程