热力学第二定律复习文稿.pptVIP

热力学第二定律 知识梳理 ： 1 、自发过程：在自然条件下能够发生的过程（注：自发过程为非可逆过程） 2 、热力学第二定律（ dS≥δQ/T 不可逆 可逆 ） ： 克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化 3 、热机： Q 1 = -W -Q 2 4 、卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆 压缩组成的循环 5 、卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热 机 效率最大即 η i ≤ η Y 6 、熵的定义（单位 J/K ） : dS = δQ r / T 7 、亥姆霍兹函数的定义 : A = U - TS 8 、吉布斯函数的定义： G = H - TS 9 、熵的物理意义：熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加 时，熵即增 加。因而，熵可看成是系统无序度的量度。 10 、熵增原理：绝热过程中熵不可能减少，另一种说法是隔离系统的熵 不可能减少。即 ΔS ≥ 0 11 、熵判据 : ΔS iso = ΔS sys + ΔS amb ≥ 0 自发 平衡 （由系统与环境 组成的隔离系统） 12 、亥姆霍兹函数判据： Δ A T ,V ≤ 0 自发 平衡 （恒温、恒容， W / =0 、封闭系统） 13 、吉布斯函数判据： ΔG T ,P ≤ 0 自发 平衡 （恒温、恒容， W / =0 、封闭系统） 14 、热力学第三定律： S * (0K, 完美晶体 ) = 0 15 、热力学基本方程： dU = TdS - TdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 16 、克拉佩龙方程： dT/dp = T Δ β α V m / Δ β α H m ( 适应于纯物质任何两项平衡 ) 克 - 克方程 dlnp / dT = Δ g l H m / RT 2 当 1 、凝聚相与蒸汽相之间的相平衡 2 、凝聚相得体积忽略不计 3 、蒸汽相看成理想气体 计算： 1 、热机效率： η = -W/Q 1 卡诺循环 η = 1 - T 2 / T 1 = η r 2 、熵变的计算（绝热可逆过程熵变为零） 1 系统的熵变 ? 单纯 PVT 变化过程 a 、理想气体： ΔS = nC V,m ln(T 2 /T 1 )+nRln(V 2 /V 1 ) ΔS= nC p,m ln(T 2 /T 1 ) + nRln(p 1 /p 2 ) ΔS =nC p,m ln(V 2 /V 1 )+nC v,m ln(p 2 /p 1 ) b 、凝聚态： ΔS = nC p,m ln(T 2 /T 1 ) ? 相变过程 a 、恒温可逆相变 Δ β α S= n Δ β α H m /T b 、不可逆相变：要计算不可逆过程的熵变需借助状态函数法，在不可逆 相变过程的始末态间设计一包含可逆相变及单纯 PVT 下 变化的途径。 ? 化学变化过程 a 、 298.15K 下 ΔrS θ m = Σν B S θ m (B) b 、 任意温度下 ΔrS θ m =ΔrS θ m (298.15K)+∫ T 298.15 Δ r C p,m /T dT ( Δ r C p,m =ΣV B C p,m (B) ) 2 环境的熵变 则 ΔS amb = Q amb /T amb = -Q sys / T amb 当系统与环境间发生有限量的热交换时，整个热交换过程对环 境而言可看成是在恒温下的可逆过程 3 、 ΔA 及 ΔG 的计算 ΔA=ΔU - Δ(TS) 恒温 ΔA=ΔU - TΔS ΔG=ΔH - Δ(TS) 恒温 ΔG=ΔH - TΔS ? 单纯 PVT 变化过程 a 、理想气体恒温过程： ΔA T =nRTln(V 1 /V 2 )=ΔG T =nRTln(p 2 /p 1 ) b 、凝聚态恒温变压过程，当压力变化不大时，过程 ΔA 与 ΔG 可近似看为零 ? 相变化过程 可逆相变 ΔG=0 ? 化学变化过程 Δ r G θ m =Δ r H θ m - TΔ r S θ m 4 、克劳