煤制气合成聚合级乙二醇新关键技术.docVIP

煤制气合成聚合级乙二醇新技术 1 技术背景 乙二醇是一个关键基础化工原料，在大量应用醇类物质中是继甲醇以后第二大类醇，关键用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂,占到乙二醇消费量80%以上，其它用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。 现在，世界上乙二醇总需求量约20XX万吨，其中中国占到了30～40%，下表为中国近些年乙二醇供需情况。 表1 中国近些年乙二醇供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 20XX 20XX 20XX 20XX 20XX 20XX 20XX 20XX 20XX 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 由表1可见，20XX～20XX年，中国乙二醇需求量和进口量呈逐年增加趋势，近三年乙二醇进口依存度高达70%。 目前工业上生产乙二醇关键采取石油路线，由乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但中国石油资源不足，存在“富煤、少气、贫油”能源格局，所以开辟由煤制气生产乙二醇新技术含有十分关键现实意义和长远战略意义。 2技术路线及中国外进展 现在研究煤制气合成乙二醇技术路线关键有三种（以下图所表示）。 煤 煤制气 直接合成路线 甲醇甲醛路线 草酸酯路线 乙二醇 图1 煤造气合成乙二醇三种关键技术路线 Cat.其中， Cat. 2CO + 3H2 HOCH2CH2OH 但此反应在标准状态下属于Gibbs自由能增加反应，△G500k= 6.60×104J/ mol，热力学上受限制，在温和条件下极难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC企业采取铑催化剂，反应压力高达300MPa；80年代反应压力降至50MPa，温度降至230℃，不过选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得进展还不足以实现工业化，深入缓解反应条件 间接合成法效益则因为路线各异，取得进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究比较多，关键有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩正当、甲醛氢甲酰化法等，不过这些方法研究还不够深入，离工业化还有很长距离。 草酸酯法研究最为深入，分两步进行，CO和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类和NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上和CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。关键反应以下： 贵金属催化剂草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO 贵金属催化剂 铜基催化剂反应尾气再生 2NO + 1/2O2 + 2ROH 2RONO + H2O 铜基催化剂 草酸酯加氢制乙二醇 (COOR)2 + 4H2 (CH2OH)2 + 2ROH Cat.总反应式为： 2CO + 4H2 + 1/2O2 (CH2OH)2 + H2O Cat. 煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中包含三项关键催化剂，分别为： （1）高浓度CO气源中选择性脱氢催化剂 （2）草酸酯合成催化剂 （3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂 其中，选择性脱氢催化剂关键用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO中少许H2，采取变压吸附制得高浓度CO气中还存在少许H2，而H2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，造成催化剂活性衰退，影响合成反应进行，故要求将CO原料气中H2脱除至100×10-6（vol）以下，通常采取催化燃烧加O2脱氢方法，但又要求避免CO和O2副反应发生，脱氢选择性要求较高。 草酸酯工艺路线最早由美国联合石油企业于1966年提出，以后研究关键一直围绕着上述三种催化剂展开。1978年，日本宇部兴产企业在草酸酯合成催化剂PdCl2-CuCl2上进行了改善，选择了Pd∕C催化剂，并引入了亚硝酸酯，处理了原方法腐蚀问题，提升了草酸酯收率。该企业建成了一套6000t∕a草酸二丁酯工业装置，初步实现了工业化。1986年美国ARCO企业首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利，并开发了Cu-Cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%，同年宇部兴产和UCC联合开发了Cu-Si系催化剂，乙二醇收率为97.2%。 中国从上世纪70年代末期就开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇研究。 天津大学许慧根等开发了草酸二乙酯合成催化剂和草酸二乙酯加氢催化剂，加氢催化剂乙二醇选择性为80%左右，据报导已进行了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯1000h模试稳定性考察和百吨级工业试验，但加氢制乙二醇部分工