升华实验操作.pdfVIP

实验十五 升华 一、目的要求 1. 了解升华的原理意义； 2. 学习实验室常用的升华方法。 二、基本原理 某些物质在固态时具有相当高的蒸气压，当加热时，不经过液态而直接气化，蒸气受到 冷却又直接冷凝成固体，这个过程叫做升华。然而对固体有机化合物的提纯来说，不管物质 蒸气是由液态还是由固态产生的，重要的是使物质蒸气不经过液态而直接转变为固态，从而 得到高纯度的物质，这种操作都称为升华。 图2.49 是物质的三相平衡图。从此图可 以看出应当怎样来控制升华的条件。图中曲 线 ST 表示固相与气相平衡时固体的蒸气压 曲线。TW 是液相与气相平衡时液体的蒸气 压曲线。TV 是固相与液相的平衡曲线，它 表示压力对熔点的影响。T 为三条曲线的交 点，叫三相点，只有在此点固、液、气三相 可以同时并存。三相点与物质的熔点（在大 气压下固液两相平衡时的温度）相差很小， 只有几分之一度。 图2.49 物质三相平衡图 在三相点温度以下，物质只有固、气两相。升高温度，固相直接转变成蒸气；降低温度， 气相直转变成固相。因此，凡是在三相点以下具有较高蒸气压的固态物质都可以在三相点温 度以下进行升华提纯。 不同的固体物质在其三相点时的蒸气压是不一样的，因而它们升华难易也不相同。一般 来说，结构上对称性较高的物质具有较高的熔点，且在熔点温度时具有较高的蒸气压，易于 用升华来提纯。例如六氯乙烷，三相点温度为 186℃，蒸气压力为 780mmHg ，而它在 185 ℃时的蒸气压已达到 760mmHg ，因而它在三相点以下就很容易进行升华。樟脑的三相点温 度为 179℃，压力为 370mmHg 。由于它在未达到熔点之前就有相当高的蒸气压，所以只要 缓缓加热，使温度维持在179℃以下，它就可不经熔化而直接蒸发完毕。但是若加热太快， 蒸气压超过三相点的平衡压 （370mmHg ）樟脑就开始熔化为液体。所以升华时加热应当缓 慢进行。 和液态物质的沸点相似，固态物质的蒸气压等于固态物质所受的压力时的温度，称为该 固态物质的升华点。由此可见，升华点与外压有关，在常压下不易升华的物质， 在三相点 时蒸气压比较低的物质，如萘在熔点80℃时的蒸气压才7mmHg ，使用一般升华方法不能得 到满意的结果。这时可将萘加热至熔点以上，使其具有较高蒸气压，同时通入空气或惰性气 体，促使蒸发速度加快，并可降低萘的分压，使蒸气不经过液态而直接凝成固态。此外，还 可采取减压升华的办法来纯化。 三、基本操作 1. 常压升华 通用的常压升华装置如图2.50a、b 、c 所示。必须注意冷却面与升华物质的距离应尽可 能近些。因为升华发生在物质的表面，所以待升华物质应预先粉碎。 其中a 是将待升华的物质置于蒸发皿上，上面覆盖一张滤纸，用针在滤纸上刺些许小孔。 滤纸上倒置一个大小合适的玻璃漏斗，漏斗颈部松弛的塞一些玻璃毛或棉花，以减少蒸气外 逸。为使加热均匀，蒸发皿宜放在铁圈上，下面垫石棉网小火加热(蒸发皿与石棉网之间宜 隔开几毫米) ，控制加热温度 （低于三相点）和加热速度 （慢慢升华）。样品开始升华，上升 蒸气凝结在滤纸背面，或穿过滤纸孔，凝结在滤纸上面或漏斗壁上。必要时，漏斗外壁上可 以用湿布冷却，但不要弄湿滤纸。升华结束后，先移去热源，稍冷后，小心拿下漏斗，轻轻 揭开滤纸，将凝结在滤纸正反两面和漏斗壁上的晶体刮到干净表面皿上。 图2.50 常压升华装置 较多一点量物质的升华，可以在烧杯中进行，如图2.50c 所示。烧杯上放置一通冷却水 的烧瓶，烧杯下用热源加热，样品升华后蒸气在烧瓶底部凝结成晶体。 在空气或惰性气体 （常用氮气）流中进行升华的最简单的装置如图2.50b 所示。在三角 烧瓶上装一打有两个孔的塞子，一孔插入玻管，以导入气体，另一孔装一接液管。接液管大 的一端伸入圆底烧瓶颈中，烧瓶口塞一点玻璃毛或棉花。开始升华时 通入气体，把物质蒸 气带走，凝结在用冷水冷却的烧瓶内壁上。 2.减压升华 图 2.51 是常用的减压升华装置，可用水泵或油泵减压。在减压下，被升华的物质经加 热升华后凝结在冷凝指外壁上。升华结束后应慢慢使体系接通大气，以免空气突然冲入而把 冷凝指上的晶体吹落；在取 冷凝指时也要小心轻拿。