大学化学 化学反应速率.pptVIP

第5章化学反应速率  、凤应遠率理论简介 1.碰撞理论 2、过渡态理论 1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学 反应速率的碰撞理论;三十年代艾林等在量子力学和统 计力学基础上提出反应速率的过渡态理论  1.碰撞理论 反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条 件,分子碰撞的频率越高,反应速率越大。 N 无效碰撞 有效碰撞  1.碰撞理论 碰撞能发生反应的条件: (1)能量 碰撞的分子必须具备足够高的能量,克服分子间电子云 的斥力,导致分子中原子重排,发生化学反应。这些具有足 够高能量的分子称为活化分子,这个能量被称为活化能 (2)定向碰撞Q 活化分子只有采 取定向碰撞时,反应 0-C-0 才能发生。  1.碰撞理论 活化能与反应速率的关系 反应速率的大小取决于单位时间内有效碰撞 的次数,有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相 关,所以,活化能是决定反应速率的内在因素 定温度下,反应的活化能越大,反应中活化分子的 百分数就越小,单位时间内的有效碰撞就越少,反 应速率就越慢。反之,反应的活化能越小,活化分 子的百分数就越大,反应速率就越快  2,过渡恋理论 碰撞理论直观简便,对结构复杂分子反应不适用; 过渡态理论现点 (1)先生成活化络合物 具有足够能量的反应物分子相互接近时,分子中化学 键重排,形成活化络合物的过渡状态 (2)后分解形成产物 活化络合物能量很高,不稳定,易分解,或分解为产 物,或分解仍为反应物;  2,过渡恋理论 活化络合物 活化能 释放多余 的能量 形成活化络合物的过渡状态需要克服一定的活化能, 过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况,从 分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。  2,过渡恋理论 N--O--C-0 与0反 活化络合物 应温 过 Ea=134kJ.iol Ea=368kJ. mol-1 程势能变化图 (NO2+ CO △HF-234 kJ.mol (NO+ CO2) 反应历程  2,过渡恋理论 134 O N一0+O-C 113pm 115pm alpm 活化络合物 (过渡状态) 活化络合物 原有的N-O键部分破裂,新的OC键部分地形成,然 后形成活化络合物[ ONOCO],这时,反应分子的大部分动能 暂时地转变为势能。 活化络合物既可以分解成反应物NO2和CO,也可以生成 产物NO和CO2,是一种过渡状态。当活化络合物 ONOCO 的一个N-O键完全断开,新形成的OC键进一步缩短时, 便生成产物,整个体系的势能降低。  2过渡恋理论 活化能与反应热的关系: 对于很多反应,正反应的活化能减去逆反应 的活化能就等于该反应的焓变MH: AH=E 正) E 当E正E逆时,MH0,反应为放热反应; 当EmE油时,A0,反应为吸热反应; 正反应活化能为134kJmo,逆反应活化能为368 kJ.mol-,正反应放热,AH=-234 k].mol-1;逆反应吸 热,MH=+234kJm